Murai reakce - Murai reaction

The Murai reakce je organická reakce který používá Aktivace CH k vytvoření nové vazby C-C mezi terminálem nebo vnitřním napětím alken a aromatická sloučenina používat ruthenium katalyzátor.[1] Reakce, pojmenovaná po Shinji Murai, byla poprvé hlášena v roce 1993. I když nejde o první příklad aktivace CH, reakce Murai je pozoruhodná svou vysokou účinností a rozsahem.[2][3] Předchozí příklady takových hydroarylace vyžadovalo přísnější podmínky a úzký rozsah.[4][1]

Murai reakce. X = režijní skupina.

Rozsah a regiochemie

Reakce byla zpočátku demonstrována použitím a keton jako režijní skupina, ale byly hlášeny další funkční skupiny, včetně estery, iminy, nitrily a imidáty.[5] Murai reakce byly také hlášeny s disubstituovanými alkyny.[6] bidentate režijní skupina povolit ortho alkylace aromatických kruhů s α, β-nenasycenými ketony, které jsou typicky při Muraiho reakci nereaktivní.[7]

Rané příklady reakce utrpěly vedlejšími produkty přípravku alkylace u obou ortho pozic. Tento problém lze částečně vyřešit pomocí ortho skupina blokující methyl. Bohužel s ortho methylovými skupinami je snížena rychlost i obecnost reakce.[3] Substituents at the meta polohový vliv regioselektivita.[8] Reakce se přednostně přidává při nejméně stéricky bráněné ortho pozice, kromě případů, kdy existuje a meta skupina schopná koordinace s Ru katalyzátorem. Methoxyacetofenony vykazují preferenční reakci v omezenější poloze.

Vliv m-substituentů na regioselektivitu. Procenta jsou izolované výtěžky substituce v uvedené poloze.

Mechanismus

Různé Ru katalyzátory katalyzují Murai reakci, včetně RuH2(CO) (PPh3)3, RuH2(PPh3)4, Ru (CO)2(PPh3)3, a Ru3(CO)12.[9]

Ru (0) katalyzátory

Podrobný mechanismus Muraiho reakce nebyl objasněn. Experimentální a výpočetní studie svědčí o nejméně dvou různých mechanismech, v závislosti na katalyzátor.[10][11] Pro katalyzátory, jako je [Ru (H)2(CO) (PR3)3], které jsou aktivní jako Ru0, kombinace výpočetní hustota funkční studie a experimentální důkazy vyústily v následující navrhovaný mechanismus:[3][11][12]

Navrhovaný mechanismus pro reakci ethylenu a acetofenonu (L = PR3). Nějaký divácké ligandy na Ru jsou vynechány.

Navrhuje se, že při vysokých teplotách RuH2(CO) (PPh3)3 převádí nenasycené Ru (CO) (PPh3)n druh.[9] Navrhuje se, aby katalytický cyklus začínal koordinací keton následován oxidační přísada vazby CH. Výsledný pět koordinovaný metalocyklus je stabilizován pomocí Agostická interakce. Vytvoření vazby C-C je krok omezující rychlost.

Ru (II) katalyzátory

Komplex [Ru (Ó-C6H4PPh2) (H) (CO) (PPh3)2] katalyzuje Muraiho reakci při teplotě místnosti.[13][14][15] Pro [Ru (H)2(H2)2(PR3)2], aktivním komplexem je [Ru (H)2(PR3)2].

Navrhovaný mechanismus pro reakci acetofenon a ethylen katalyzovaný katalyzátorem [Ru (H)2(H2)2(PR3)2]. Divácké ligandy (PMe3 ) vynecháno kvůli jasnosti.

Poté, co je aktivní forma komplexu ruthenia katalyzátoru generována z 1, acetofenon se koordinuje s komplexem prostřednictvím svého karbonylového kyslíku a agosticky prostřednictvím svého ortho Vazba CH (2). Stejně jako v Ru0 Navrhovaný mechanismus vede tato agostická interakce k oxidačnímu přidání ortho C-H. Redukční eliminace uvolňuje H2, který zůstává koordinovaný a vytváří komplex 3. Koordinace ethylenu a dekoordinace ketonu vede ke komplexu 4 který pak podstoupí migrační inzerci ethylenu do hydridu za vzniku 5. Po oxidačním přidání H2 (6), komplex reduktivně vylučuje produkt za vzniku produktu agosticky vázaného na komplex. Koordinace další molekuly acetofenonu regeneruje komplex 2.

Reference

  1. ^ A b Kakiuchi, Fumitoshi; Kochi, Takuya (01.10.2008). „Transition-Metal-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation via Carbon-Hydrogen Bond Štěpení“. Syntéza. 2008 (19): 3013–3039. doi:10.1055 / s-2008-1067256. ISSN  0039-7881.
  2. ^ Murai, Shinji; Kakiuchi, Fumitoshi; Sekine, Shinya; Tanaka, Yasuo; Kamatani, Asayuki; Sonoda, Motohiro; Chatani, Naoto (09.12.1993). "Efektivní katalytické přidání aromatických vazeb uhlík-vodík k olefinům". Příroda. 366 (6455): 529–531. Bibcode:1993 Natur.366..529M. doi:10.1038 / 366529a0.
  3. ^ A b C Murai, S .; Kakiuchi, F .; Sekine, S .; Tanaka, Y .; Kamatani, Asayuki; Sonoda, M .; Chatani, Naoto (01.01.1994). „Katalytická vazba C-H / olefin“. Čistá a aplikovaná chemie. 66 (7): 1527–1534. doi:10.1351 / pac199466071527. ISSN  1365-3075.
  4. ^ Murai, Shinji; Chatani, Naoto; Kakiuchi, Fumitoshi (01.03.1997). „Katalytické přidání vazeb C-H k vícenásobným vazbám pomocí komplexů ruthenia“. Průzkumy katalýzy z Asie. 1 (1): 35–51. doi:10.1023 / A: 1019064627386. ISSN  1384-6574.
  5. ^ Yang, Jiong (04.02.2015). „Přechodným kovem katalyzovaná meta-C – H funkcionalizace aromatických sloučenin“. Org. Biomol. Chem. 13 (7): 1930–1941. doi:10.1039 / c4ob02171a. ISSN  1477-0539. PMID  25522930.
  6. ^ Kakiuchi, Fumitoshi; Yamamoto, Yoshimi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (01.08.1995). "Katalytické přidání aromatických C-H vazeb k acetylenům". Chemické dopisy. 24 (8): 681–682. doi:10.1246 / cl.1995.681. ISSN  0366-7022.
  7. ^ Rouquet, Guy; Chatani, Naoto (04.04.2013). „Rutheniem katalyzovaná orto-C – H vazba alkylace aromatických amidů s α, β-nenasycenými ketony pomocí bidentate-chelatační pomoci“. Chemická věda. 4 (5): 2201. doi:10.1039 / c3sc50310k. ISSN  2041-6539.
  8. ^ Sonoda, Motohiro; Kakiuchi, Fumitoshi; Chatani, Naoto; Murai, Shinji (01.12.1997). "Rutheniem katalyzované přidání vazeb uhlík-vodík v aromatických ketonech na olefiny. Účinek různých substituentů na aromatickém kruhu". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 70 (12): 3117–3128. doi:10,1246 / bcsj.70.3117. ISSN  0009-2673.
  9. ^ A b Kakiuchi, Fumitoshi; Murai, Shinji (01.10.2002). "Katalytická vazba C-h / olefin". Účty chemického výzkumu. 35 (10): 826–834. doi:10.1021 / ar960318p. ISSN  0001-4842. PMID  12379135.
  10. ^ Helmstedt, Ulrike; Srážka, Eric (03.09.2012). „Hydridové ligandy jsou tím rozdílem: hustotní funkční studie mechanismu Muraiho reakce katalyzované [Ru (H) 2 (H2) 2 (PR3) 2] (R = cyklohexyl)“. Chemistry: A European Journal. 18 (36): 11449–11458. doi:10.1002 / chem.201200757. ISSN  1521-3765. PMID  22847874.
  11. ^ A b Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Djamaladdin G .; Morokuma, Keiji (01.12.1998). "Hustota funkční studie aktivace ortho-CH vazby v aromatickém ketonu komplexem Ru. Role neobvyklého pětikoordinovaného d6 metallacylického meziproduktu s agostickou interakcí". Journal of the American Chemical Society. 120 (48): 12692–12693. doi:10.1021 / ja9816943. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Matsubara, Toshiaki; Koga, Nobuaki; Musaev, Djamaladdin G .; Morokuma, Keiji (06.06.2000). „Funkční studie hustoty vysoce ortoselektivního přidání aromatické vazby CH k olefinům katalyzovaným komplexem Ru (H) 2 (CO) (PR3) 3“. Organometallics. 19 (12): 2318–2329. doi:10.1021 / om0001220. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Guari, Yannick; Sabo-Etienne, Sylviane; Chaudret, Bruno (01.05.1998). "Výměna vazeb mezi hydridem a nataženým dihydrogenovým ligandem v komplexech ruthenia". Journal of the American Chemical Society. 120 (17): 4228–4229. doi:10,1021 / ja971603m. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Buskens, Pascal; Giunta, Daniela; Leitner, Walter (2004-04-20). „Aktivace a deaktivace karbenu obsahujícího neklasický komplex ruthenium hydridu v katalytických procesech zahrnujících štěpení vazby C – H“. Anorganica Chimica Acta. Protagonisté v chemii: Helmut Werner. 357 (6): 1969–1974. doi:10.1016 / j.ica.2004.01.018.
  15. ^ Kakiuchi, Fumitoshi; Koči, Takuya; Mizushima, Eiichiro; Murai, Shinji (22.12.2010). „Regioselektivní vazba aromatických ketonů na C-H / olefin při pokojové teplotě pomocí aktivovaného rutheniového katalyzátoru s karbonylovým ligandem a strukturní elucidací klíčových meziproduktů“. Journal of the American Chemical Society. 132 (50): 17741–17750. doi:10.1021 / ja104918f. ISSN  0002-7863. PMID  21114294.