Lokalizované molekulární orbitaly - Localized molecular orbitals - Wikipedia

Lokalizované molekulární orbitaly jsou molekulární orbitaly které jsou koncentrovány v omezené prostorové oblasti molekuly, jako je specifická vazba nebo osamocený pár na konkrétním atomu. Mohou být použity k propojení molekulárních orbitálních výpočtů s jednoduchými teoriemi vazeb a také k urychlení post-Hartree – Fock výpočty elektronické struktury využitím místní povahy elektronová korelace. Lokalizované orbitaly v systémech s periodické okrajové podmínky jsou známé jako Wannierovy funkce.

Standard metody kvantové chemie ab initio vést k delokalizovaným orbitalům, které se obecně táhnou přes celou molekulu a mají symetrii molekuly. Lokalizované orbitaly lze poté najít jako lineární kombinace delokalizovaných orbitalů, daných příslušným unitární transformace.

Například v molekule vody výpočty ab initio ukazují vazebný charakter primárně na dvou molekulárních orbitálech, z nichž každá má elektronovou hustotu rovnoměrně rozloženou mezi dvě vazby O-H. Lokalizovaný orbitál odpovídající jedné vazbě O-H je součtem těchto dvou delokalizovaných orbitalů a lokalizovaný orbitál pro druhou vazbu O-H je jejich rozdíl; podle Teorie valenčních vazeb.

Pro více vazeb a osamělé páry různé lokalizační postupy dát různé orbitaly. Lokalizační metody Boys a Edmiston-Ruedenberg tyto orbitaly míchají, aby poskytly ekvivalent ohnuté vazby v ethylenu a králičí ucho osamělé páry ve vodě, zatímco metoda Pipek-Mezey zachovává jejich příslušnost σ a π symetrie.

Rovnocennost lokalizovaných a delokalizovaných orbitálních popisů

U molekul s uzavřeným elektronovým obalem, ve kterých je každý molekulární orbitál dvojnásobně obsazen, jsou lokalizované a delokalizované orbitální popisy ve skutečnosti ekvivalentní a představují stejný fyzický stav. Na příkladu vody by se mohlo zdát, že umístění dvou elektronů do první vazby a dvou jiný elektrony ve druhé vazbě nejsou totéž, jako kdyby se čtyři elektrony mohly volně pohybovat po obou vazbách. V kvantové mechanice jsou však všechny elektrony identické a nelze je rozlišit jako stejný nebo jiný. Celkem vlnová funkce musí mít formu, která vyhovuje Pauliho princip vyloučení jako a Slater determinant (nebo lineární kombinace Slaterových determinantů) a lze to ukázat ^[1] že pokud jsou vyměněny dva elektrony, taková funkce se nezmění jakoukoli jednotkovou transformací dvojnásobně obsazených orbitalů.

U molekul s otevřeným elektronovým obalem, ve kterých jsou některé molekulární orbitaly jednotlivě obsazeny, musí být elektrony alfa a beta spinu lokalizovány samostatně.^[2][3] To platí pro radikály, jako je oxid dusnatý a dioxygen. Opět platí, že v tomto případě jsou lokalizované a delokalizované orbitální popisy ekvivalentní a představují stejný fyzický stav.

Metody výpočtu

Lokalizováno molekulární orbitaly (LMO)^[4] jsou získány unitární transformace na sadě kanonických molekulárních orbitalů (CMO). Transformace obvykle zahrnuje optimalizaci (buď minimalizaci nebo maximalizaci) očekávané hodnoty konkrétního operátora. Obecná forma lokalizačního potenciálu je:

${ displaystyle langle { hat {L}} rangle = sum _ {i = 1} ^ {n} langle phi _ {i} phi _ {i} | { hat {L}} | phi _ {i} phi _ {i} rangle}$,

kde ${ displaystyle { hat {L}}}$ je operátor lokalizace a ${ displaystyle phi _ {i}}$ je molekulární prostorový orbitál. Během posledních desetiletí bylo vyvinuto mnoho metodik, které se liší formou ${ displaystyle { hat {L}}}$.

Optimalizace objektivní funkce se obvykle provádí pomocí párových Jacobiho rotací.^[5] Tento přístup je však náchylný ke konvergenci sedlového bodu (pokud dokonce konverguje), a proto byly vyvinuty i další přístupy, od jednoduchých metod konjugovaných gradientů s přesným prohledáváním řádků,^[6] do Newton-Raphson^[7] a metody důvěryhodného regionu.^[8]

Foster-Boys

Foster-Boys (také známý jako Chlapci ) metoda lokalizace^[9] minimalizuje prostorový rozsah orbitalů minimalizací ${ displaystyle langle { hat {L}} rangle}$, kde ${ displaystyle { hat {L}} = | { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} | ^ {2}}$. To se ukázalo být rovnocenné^[10][11] k jednoduššímu úkolu maximalizovat ${ displaystyle sum _ {i} ^ {n} [ langle phi _ {i} | { vec {r}} | phi _ {i} rangle] ^ {2}}$. V jedné dimenzi lze objektivní funkci Foster-Boys (FB) také zapsat jako

${ displaystyle langle { hat {L}} _ { text {FB}} rangle = sum _ {i} langle phi _ {i} | ({ hat {x}} - langle i | { hat {x}} | i rangle) ^ {2} | phi _ {i} rangle}$.^[12]

Čtvrtý okamžik

Postup čtvrtého okamžiku (FM)^[12] je analogický schématu Foster-Boys, ale místo orbitálního druhého okamžiku se použije čtvrtý orbitální okamžik. Objektivní funkce, která má být minimalizována, je

${ displaystyle langle { hat {L}} _ { text {FM}} rangle = sum _ {i} langle phi _ {i} | ({ hat {x}} - langle i | { hat {x}} | phi _ {i} rangle) ^ {4} | i rangle}$.

Metoda čtvrtého momentu produkuje více lokalizovaných virtuálních orbitalů než metoda Foster-Boys,^[12] protože to znamená větší pokutu za delokalizované ocasy. Pro grafen (delokalizovaný systém) metoda čtvrtého okamžiku produkuje více lokalizovaných okupovaných orbitalů než Foster-Boys a Pipek-Mezey.^[12]

Edmiston-Ruedenberg

Lokalizace Edmiston-Ruedenberg^[5] maximalizuje energii elektronického odpuzování maximalizací ${ displaystyle langle { hat {L}} _ { text {ER}} rangle}$, kde ${ displaystyle { hat {L}} = | { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} | ^ {- 1}}$.

Pipek-Mezey

Lokalizace Pipek-Mezey^[13] používá mírně odlišný přístup a maximalizuje součet orbitálně závislých částečných nábojů na jádrech:

${ displaystyle langle { hat {L}} rangle _ { textrm {PM}} = sum _ {A} ^ { textrm {atomy}} sum _ {i} ^ { textrm {orbitals} } | q_ {i} ^ {A} | ^ {2}}$.

Původně použili Pipek a Mezey Mulliken účtuje, což jsou matematicky špatně definováno. Nedávno byly diskutovány schémata stylu Pipek-Mezey založená na různých matematicky dobře definovaných odhadech částečných poplatků.^[14] Některé pozoruhodné možnosti jsou poplatky Voronoi,^[14] Becke poplatky,^[14] Poplatky Hirshfeld nebo Stockholder,^[14] vnitřní atomové okružní náboje,^[15] Bader poplatky,^[16] nebo náboje „fuzzy atom“.^[17] Docela překvapivě, navzdory velké variabilitě (celkových) parciálních nábojů reprodukovaných různými odhady, analýza výsledných orbitálů Pipek-Mezey ukázala, že lokalizované orbitaly jsou spíše necitlivé na schéma odhadu částečného náboje použité v procesu lokalizace.^[14] Kvůli špatně definované matematické povaze Mullikenových nábojů (a Löwdinových nábojů, které byly také použity v některých pracích^[18]), protože dnes jsou k dispozici lepší alternativy, je vhodné je použít ve prospěch původní verze.

Nejdůležitější kvalitou Pipek-Mezeyova schématu je to, že zachovává separaci σ-π v rovinných systémech, čímž se odlišuje od Foster-Boysova a Edmiston-Ruedenbergova schématu, které kombinují vazby σ a π. Tato vlastnost je nezávislá na použitém odhadu částečného nabití.^{[13][14][15][16][17]}

Zatímco obvyklá formulace metody Pipek-Mezey vyvolává iterativní postup k lokalizaci orbitalů, nedávno byla také navržena ne iterativní metoda.^[19]

V organické chemii

Seznam lokalizovaných molekulárních orbitalů uvažovaných v organické chemii, zobrazujících atomové orbitaly komponent a všechny tvary MO, které tvoří. Ve skutečnosti jsou AO a MO, jak jsou získány z výpočtů, mnohem „tlustší“, než je uvedeno v těchto karikaturách.

Organická chemie je často diskutována z hlediska lokalizovaných molekulárních orbitalů v kvalitativním a neformálním smyslu. Historicky byla velká část klasické organické chemie postavena na starších valenční vazba / orbitální hybridizace modely lepení. Aby se zohlednily jevy jako aromatičnost, tento jednoduchý model vazby je doplněn semikvantitativními výsledky z Hückelova molekulární orbitální teorie. Pochopení však stereoelektronické efekty vyžaduje analýzu interakcí mezi donorovými a akceptorovými orbitaly mezi dvěma molekulami nebo různými oblastmi v rámci stejné molekuly a musí být brány v úvahu molekulární orbitaly. Protože správné (přizpůsobené symetrii) molekulárních orbitalů jsou plně delokalizovány a nepřipouštějí přímou korespondenci s „vazbami“ molekuly, jak je vizualizuje praktický chemik, nejběžnějším přístupem je místo toho zvážit interakci mezi vyplněnými a nevyplněnými lokalizovanými molekulární orbitaly, které odpovídají vazbám σ, vazbám π, osamělým párům a jejich neobsazeným protějškům. Tyto orbitaly a typicky daný zápis σ (vazba sigma), π (vazba pi), n (obsazený nebondový orbitál, „osamělý pár“), str (neobsazený nevázaný orbitál, „prázdný orbitál“; symbol n* pro neobsazený nebondingový orbitál se používá jen zřídka), π * (pi antibonding) a σ * (sigma antibonding). (Woodward a Hoffmann používají ω pro nevázané orbitaly obecně, obsazené nebo neobsazené.) Při srovnání lokalizovaných molekulárních orbitalů odvozených od stejných atomových orbitalů se tyto třídy obecně řídí pořadí σ <π < n < str (n*) <π * <σ * při zařazení podle zvýšení energie. ^[20]

Lokalizované molekulární orbitaly, které organičtí chemici často zobrazují, lze považovat za kvalitativní vykreslení orbitalů generovaných výše popsanými výpočetními metodami. Nemapují však žádný jednotlivý přístup, ani se nepoužívají důsledně. Například osamělé páry vody se obvykle považují za dva ekvivalentní sp^X hybridní orbitaly, zatímco odpovídající „nevázané“ orbitaly z karbeny jsou obecně považovány za vyplněný σ (out) orbitál a nevyplněný čistý p orbitál, přestože osamocené páry vody by mohly být popsány analogicky vyplněnými σ (out) a p orbitály (pro další diskusi viz článek na osamělý pár a výše uvedená diskuse sigma-pi a ekvivalentní orbitální modely ). Jinými slovy, typ vyvolaného lokalizovaného orbitálu závisí na kontextu a úvahách o pohodlí a užitečnosti.

Reference