Kharaschova-Sosnovského reakce - Kharasch–Sosnovsky reaction

The Kharaschova-Sosnovského reakce je radikální oxidace allylového alkenu na allylalkohol za použití měďnatého katalyzátoru a peroxyesteru (např. terc-butylperoxybenzoát ) nebo peroxid. Chirální ligandy lze použít k vykreslení reakce asymetrický, konstrukce chirálních vazeb C – O prostřednictvím aktivace vazeb C – H.[1] To je pozoruhodné, protože asymetrické přidání k allylovým skupinám bývá obtížné kvůli vysoce symetrickému přechodovému stavu. Reakce je pojmenována po Morris S. Kharasch a George Sosnovsky, kteří to poprvé ohlásili v roce 1958.[2]

Kharasch-Sosnovsky-Reaktion Prinzip.svg

Modifikace

Nahrazeno oxazoliny a thiazoliny lze oxidovat na odpovídající oxazoly a thiazoly modifikací klasické reakce.[3]

Modifizierte Kharasch-Sosnovsky-Reaktion.svg

Mechanismus

Předpokládá se, že tento mechanismus zahrnuje radikálové meziprodukty a měď v oxidačních stavech I, II a III, a to pomocí následujících kroků:

Cu (I) + BzO – OtBu → Cu (II) –OBz + tBuO •

tBuO • + CH2= CH – CH2R → tBuOH + CH2= CH – CHR •

CH2= CH – CHR • + Cu (II) –OBz → CH2= CH – CHR – Cu (III) –OBz

CH2= CH – CHR – Cu (III) –OBz → CH2= CH – CHR (OBz) + Cu (I)

Posledním krokem, redukční eliminací meziproduktu organokoptiny (III) pro regeneraci katalyzátoru Cu (I) a vytvoření produktu, je navrženo uskutečnění prostřednictvím sedmičlenného kruhového přechodového stavu.

Reference

  1. ^ k. Mikami a M. Lautens (2007). Nové hranice v asymetrické katalýze. Wiley. p. 142. ISBN  9780470097991.
  2. ^ Kharasch, M. S .; Sosnovsky, George (únor 1958). „REAKCE T-BUTYLPERBENZOÁTU A OLEFINŮ - STEREOSPECIFICKÁ REAKCE“. Journal of the American Chemical Society. 80 (3): 756. doi:10.1021 / ja01536a062.
  3. ^ A.I. Meyers, F.X. Tavares (1996), "Oxidace oxazolinů a thiazolinů na oxazoly a thiazoly. Aplikace Kharaschovy-Sosnovské reakce", J. Org. Chem., 61 (23), s. 8207–8215, doi:10.1021 / jo9613491, PMID  11667808