Série Irving – Williams - Irving–Williams series

The Série Irving – Williams se týká relativní stability komplexů tvořených přechodnými kovy. V roce 1953 Harry Irving a Robert Williams poznamenal, že stabilita komplexů tvořených dvojmocný první řada přechodový kov ionty se obecně v průběhu období zvyšují, aby dosáhly maximální stability při mědi: Mn (II) Zn (II). [1]

Specificky se Irving-Williamsova řada týká výměny aqua (H2O) ligandů za jakýkoli jiný ligand (L) v kovovém komplexu. Jinými slovy, série Irving-Williams je téměř výlučně nezávislá na povaze přicházejícího ligandu, L.

Hlavní aplikací řady je empiricky navrhnout pořadí stability v komplexech přechodových kovů v první řadě (kde je přechodný kov v oxidačním stavu II).

Další aplikací řady Irving – Williams je použití jako korelačního „pravítka“ při porovnávání první konstanty stability pro nahrazení vody ve vodném iontu ligandem. (R. B. Martin, J. Chem. Educ., 1987, 64, 402)

Vysvětlení

K vysvětlení série se často používají tři vysvětlení:

  1. The iontový poloměr Očekává se, že se bude pravidelně snižovat z Mn (II) na Zn (II). Jedná se o běžný periodický trend, který by odpovídal obecnému zvýšení stability.
  2. The Energie stabilizace krystalového pole (CFSE) se zvyšuje z nuly pro Mn (II) na maximum při Ni (II). Díky tomu jsou komplexy stále stabilnější. CFSE pro Zn (II) je nula.
  3. Přestože je CFSE Cu (II) nižší než u Ni (II), oktaedrické Cu (II) komplexy podléhají Jahn – Tellerův efekt, který poskytuje oktaedrické Cu (II) komplexy další stabilitu.

Žádné z výše uvedených vysvětlení však nedokáže uspokojivě vysvětlit úspěch série Irving-Williams v predikci relativních stabilit komplexů přechodových kovů. Nedávná studie komplexů kov-thiolát naznačuje, že souhra mezi kovalentními a elektrostatickými příspěvky ve vazebných energiích kov-ligand může vést k sérii Irving-Williams.[2]

Některé skutečné hodnoty CFSE pro oktaedrické komplexy přechodných kovů v první řadě (∆okt) jsou 0,4Δ (4 Dq) pro železo, 0,88 (8 Dq) pro kobalt a 1,2 and (12 Dq) pro nikl. Když jsou konstanty stability kvantitativně upraveny pro tyto hodnoty, sledují trend, který je předpovídán, při absenci účinků krystalického pole, mezi manganem a zinkem.[je zapotřebí objasnění ] To byl důležitý faktor přispívající k přijetí teorie krystalového pole, první teorie, která úspěšně zohledňuje termodynamické, spektroskopické a magnetické vlastnosti komplexů iontů přechodného kovu a předchůdce teorie ligandového pole.[3]

Reference

  1. ^ Irving, H. M. N. H .; Williams, R. J. P. (1953). "Stabilita komplexů přechodných kovů". J. Chem. Soc.: 3192–3210. doi:10.1039 / JR9530003192.
  2. ^ Gorelsky, S. I .; Basumallick, L .; Vura-Weis, J .; Sarangi, R .; Hedman, B .; Hodgson, K. O.; Fujisawa, K .; Solomon, E. I. (2005). „Spektroskopické a DFT vyšetřování modelových komplexů M {HB (3,5-iPr2pz) 3} (SC6F5) (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu a Zn): Periodické trendy vazby kov-thiolát". Inorg. Chem. 44 (14): 4947–4960. doi:10,1021 / ic050371m. PMC  2593087. PMID  15998022.
  3. ^ Orgel, L. E. (1966). Úvod do chemie přechodných kovů: teorie ligandového pole (2. vyd.). Londýn: Methuen.

externí odkazy