Napodobenina hydrogenázy - Hydrogenase mimic

A napodobenina hydrogenázy nebo bio-mimetikum je napodobující enzym z hydrogenázy.

Bio-mimetické sloučeniny inspirované hydrogenázami

Jedna z nejzajímavějších aplikací hydrogenázy je vyrábět vodík, díky své schopnosti katalyzovat svoji redoxní reakci:

2H+ + 2e− ----> H2

V oblasti vodík výroba, zabudování chemických sloučenin do elektrochemických zařízení k výrobě molekulárních vodík byl v posledních letech předmětem obrovského zájmu kvůli možnosti použití vodík jako náhrada fosilních paliv jako energetický nosič. Tento přístup využívající materiály inspirované přírodními modely k provádění stejné funkce jako jejich přirozené protějšky se nazývá bio-mimetický přístup. V dnešní době získal tento přístup velký impuls kvůli dostupnosti krystalových struktur s vysokým rozlišením několika hydrogenázy získané různými technikami. Jejich technické podrobnosti hydrogenázy jsou uloženy v elektronických databázích k dispozici tomu, kdo by mohl mít zájem.

Tato informace umožnila určit důležité části enzymu nezbytné pro katalýzu reakce a určit velmi podrobně cestu reakce. Což umožňuje velmi dobré pochopení toho, co je nezbytné pro katalyzování stejné reakce pomocí umělých složek.

Příklady bio-mimetických sloučenin inspirovaných hydrogenázou

Několik studií prokázalo možnost vyvinout chemické buňky inspirované biologickými modely k produkci molekulárních vodík například: Selvaggi et al.[1] prozkoumala možnost využít energii zachycenou PSII a pro tento cíl vyvinula organicko-anorganický hybridní systém, který nahradí PSII proteinový komplex mikrosférami TiO2 fotoindukovatelná sloučenina. Za účelem získání vodík výroba, TiO2 mikrokuličky byly pokryty hydrogenázami extrahovanými z mořského termofilu Pyrococcus furiosus, tímto způsobem byla energie světla zachycena TiO2 mikrosféry a slouží k výrobě protonů a elektronů z vody s následnou produkcí 29 µmol de H2 hodina−1.

Získané výsledky z imobilizace hydrogenázy na povrchu elektrod prokázaly životaschopnost zabudování těchto enzymů do elektrochemických článků kvůli jejich schopnosti produkovat plynné vodík redoxní reakcí. (Hallenbeck a Benemann[2]). Tím se otevírá možnost použití biomimetických sloučenin v elektrodách ke generování vodíku.

Do současnosti několik bio-mimetikum sloučeniny byly vyvinuty: Collman et al.[3] produkovalo rutheniové porfyriny, dále z bio-mimetikum sloučeniny publikované výzkumnými týmy Rauchfuss, Darensbourg a Pickett (v Artero a Fontecave[4]) kteří se vyvinuli bio-mimetikum sloučeniny [Fe] hydrogenáza. Více nedávno Manor a Rauchfuss[5] představila velmi zajímavou mimickou sloučeninu na bázi [NiFe] hydrogenázy s obousměrnými vlastnostmi, tato sloučenina má charakteristiku, že nese dva kyanidové ligandy chráněné boranem na atomu železa. Některá díla o bio-mimetikum sloučeniny hydrogenázy jsou shrnuty v tabulce 1.

Biomimetická sloučeninaVýroba vodíkuDárce elektronůOdkaz
Bis (thiolát) přemostěný diiron ([2Fe2S])0.22 (30%)Kluwer et al.[6]
2-aza-1,3-dithiol

Přemostěný Fe-dimer

komplexy

slunce et al.[7]
[MnRe (CO)6(m-S2CPR3)]Zhao et al.[8]
Polymer (Poly- {Fe2}) funkcionalizováno pomocí {Fe2(CO)6}Liu et al.[9]
Diiron-dithiolátové komplexy s 3,7-diacetyl-1,3,7-triaza-5-fosfabicyklo [3.3.1] nonanovým ligandemNa et al.[10]
Enzymové elektrody, [NiFe] hydrogenázy9-30 (nmol min−1)methyl viologen nebo vodaMorozov et al.[11]
Hydrogenáza v dvousložkové protonové výměnné membráně (PEM)Dithioničitan sodný (SD)Ach et al.[12]
Klastry Pt usazené na vnitřku architektury proteinové klece tepelného šoku268 H2/ Pt / min,methyl viologenVarpness. et al.[13]
Imobilizace hydrogenázy na porézním pyrolytickém uhlíkovém papíru (PCP) a grafitu

sloupce (PGC)

Johnston et al.[14]
Fe2(CO)6(l-ADT) (ADT = azadithiolát)Strážník et al.[15]
[Fe2(CO)6(H3COCH (CH2S)2)] a [Fe2(CO)6(HOC (CH3) (CH2S)2)].Apfel et al.[16]
Komplex hexakarbonyldiironu přemostěného dithiolátyGoff et al.[17]
m- (SCH (CH3) CH2S) eFe2 (CO) 6,

m- (SCH (CH3) CH (CH3) S) eFe2(CO)6, m- (SCH2CH (CH2OH) S) eFe2(CO)6,

Donovan et al.[18]
Řada mononukleárních NiII a binukleárních NiIINiII makrocyklických komplexů: [NiLi (H2O)] 2H2ÓMartin et al.[19]
[Fe2(CO)3(l-pdt) {l, g2-Ph2PCH2CH2P (Ph) CH2CH2PPh2}]Hogarth a Richards[20]
Di-železné modelové komplexy (l-pdt) Fe2(CO)5L s L = pyridinové ligandy, např. py (A), etpy (B), btpy (C),Zhang et al.[21]

Stůl 1. Bio-mimetické sloučeniny hydrogenáz

Nicméně získání bio-mimetikum sloučeniny schopné produkovat vodík v průmyslovém měřítku je stále nepolapitelný. Z tohoto důvodu je výzkum tohoto tématu horkým místem ve vědě, které vyvinulo úsilí výzkumníků z celého světa. Nedávno přehled prací provedených v bio-mimetikum sloučeniny zveřejnil Schilter et al..[22] Ukazuje se, že některé studie mají slibné výsledky bio-mimetikum sloučeniny syntetizované v laboratoři.

Molekulární modelování bio-mimetických sloučenin hydrogenáz s pomocí softwaru

Možnost studia těchto sloučenin pomocí molekulárního modelování pomocí informatického softwaru v poslední době otevřela nové možnosti ve studiu redoxní reakce biomimetických sloučenin. Například pomocí "Funkční teorie hustoty" (DFT) počítačové modelování umožnilo navrhnout katalytickou cestu H2 vazba na katalytické centrum hydrogenáza (Greco[23]). Další příklad aplikace výpočetního modelování při studiu hydrogenázy je práce, kterou vykonala Breglia et al.,[24] jehož výsledky ukazují chemickou cestu, jak kyslík inhiboval redoxní reakci [NiFe] hydrogenázy.

Bio-mimetické sloučeniny inspirované [Fe] hydrogenázami

Pouze Fe hydrogenázy jsou zvláště běžné enzymy pro syntetiku organokovový chemici napodobit. Tento zájem je motivován začleněním vysokého pole ligandy jako kyano a CO (kovový karbonyl ) Zaprvé koordinační sféra příslušného klastru s dvojitým železem. Volné kyano a karbonylové ligandy jsou toxické pro mnoho biologických systémů. Jejich zahrnutí do tohoto systému tedy naznačuje, že hrají klíčové role. Tyto ligandy s vysokým polem mohou zajistit, že centra železa v aktivním místě zůstanou v a nízké otáčky stavu během celého katalytického cyklu. Kromě toho existuje překlenovací dithiolát mezi dvěma středy železa. Tento dithiolát má páteř tří atomů, ve které je identita centrálního atomu stále neurčena; krystalograficky se modeluje jako CH2, NH nebo O skupina. Existuje důvod se domnívat, že tento centrální atom je amin který funguje jako a Lewisova základna. Tento amin v kombinaci s Lewis kyselý železná centra dělají z enzymu a bifunkční katalyzátor které mohou rozdělit vodík mezi akceptor protonů a akceptor hydridů nebo produkovat vodík z protonu a hydridu.

Vzhledem k tomu, že žádný z ligandů na středech železa není součástí řetězce aminokyselin enzymu, nelze je zkoumat prostřednictvím místně zaměřená mutageneze, ale enzymová mimikry je proveditelný přístup.

Šířka

Bylo syntetizováno mnoho elegantních strukturních mimik, které reprodukují atomový obsah a konektivitu aktivního místa.[25] Práce Picketta je ukázkovým příkladem tohoto oboru.[26] Katalytická aktivita těchto napodobenin se však nesrovnává s nativním enzymem. Naproti tomu funkční mimiky, také známé jako biologicky inspirované katalyzátory, cílem je reprodukovat pouze funkční vlastnosti enzymu často pomocí odlišného atomového obsahu a konektivity, než jaké se nacházejí v nativních enzymech. Funkční napodobeniny učinily pokroky v reaktivní chemii a mají dopad na mechanickou aktivitu enzymu a také působí jako katalyzátory samy o sobě.[27][28][29]

Reference

  1. ^ Selvaggi, A; Barberini, U; Franchi, E; Rodriguez, F; Pedroni, P (1999). „Inprodukce vodíku in vitro pomocí Pyrococcus furiosus sulfhydrogenázy a TiO2“. Journal of Photochemistry and Photobiology. 125 (1–3): 107–112. doi:10.1016 / S1010-6030 (99) 00088-X.
  2. ^ Hallenbeck, P; Benemann, J (2002). "Biologická výroba vodíku; základy a omezující procesy". Vodíková energie: 1185–1193.
  3. ^ Collman, J; Wagenknecht, P; Lewis, N (1992). „Přenos hydridů a eliminace dihydrogenů z hydridů osmium a ruthenia na bázi metaloporfyrinu: modelové procesy pro enzymy hydrogenázy a reakce vodíkové elektrody“. Journal of the American Chemical Society. 14 (114): 5665–5674.
  4. ^ Artero, V; Fontecave, S (2005). "Některé obecné zásady pro navrhování elektrokatalyzátorů s aktivitou hydrogenázy". Recenze koordinační chemie. 249 (15–16): 1518–1535. doi:10.1016 / j.ccr.2005.01.014.
  5. ^ Manor, B; Rauchfuss, T (2013). „Aktivace vodíku biomimetickým [NiFe] -Hydrogenázovým modelem obsahujícím chráněné kyanidové kofaktory“. Journal of the American Chemical Society. 135 (32): 11895–11900. doi:10.1021 / ja404580r. PMC  3843950. PMID  23899049.
  6. ^ Kluwer, A; Kaprea, F; Hartla, M; Lutzb, A; Spekb, A; Brouwera, P; Van Leeuwena, L; Reek, J (2008). „Self-assembled biomimetic [2Fe2S] -hydrogenase-based photocatalyst for molekulární vodíkový vývoj“. Sborník Národní akademie věd Spojených států amerických. 26: 10460–10465.
  7. ^ Sun, L; Ott, S; Kritikos, M; Akermark, B; Lomoth, R (2004). „Nový biomimetický katalyzátor pro elektrochemickou výrobu vodíku“. Preprints of Papers- American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry. 1: 109–111.
  8. ^ Zhao, J; Smět; Bai, Z; Chang, W; Li, J (2012). „Nový model reaktivity heterodinukleárních komplexů [MnRe (CO) 6 (m-S2CPR3)] s nBuLi / protonací a jeho zkoumání elektrochemických vlastností jako strukturních a funkčních modelů pro aktivní místo pouze s hydrogenázou Fe“. Journal of Organometallic Chemistry. 716: 230–236. doi:10.1016 / j.jorganchem.2012.07.003.
  9. ^ Liu, X; Ru, X; Li, Y; Zhang, K; Chen, D (2011). „Polymer na bázi polyenu funkcionalizovaný modelem [FeFe] -hydrogenázy a filmovými elektrodami sestavenými z polymeru pomocí zvlákňování“. International Journal of Hydrogen Energy. 36 (16): 9612–9619. doi:10.1016 / j.ijhydene.2011.05.095.
  10. ^ Na, Y; Wang, M; Jin, K; Zhang, R; Sun, L (2006). „Přístup k modelům aktivního místa ve vodě rozpustné hydrogenázy: Syntéza a elektrochemie komplexů diiron-dithiolát s 3,7-diacetyl-1,3,7-triaza-5-fosfabicyklo [3.3.1] nonanovým ligandem (ligandy)“. Journal of Organometallic Chemistry. 691 (23): 5045–5051. doi:10.1016 / j.jorganchem.2006.08.082.
  11. ^ Morozov, S; Vignais, P; Cournac, L; Zorin, N; Karyakina, A; Cosnier, S (2002). "Výroba bioelektrokatalytického vodíku pomocí hydrogenázových elektrod". International Journal of Hydrogen Energy. 27 (11–12): 1501–1505. doi:10.1016 / S0360-3199 (02) 00091-5.
  12. ^ Oh, Y; Lee, Y; Choi, E; Kim, M (2008). „Výroba bioelektrokatalytického vodíku pomocí Thiocapsa roseopersicina hydrogenase ve dvoukomorových palivových článcích“. International Journal of Hydrogen Energy. 33 (19): 5218–5223. doi:10.1016 / j.ijhydene.2008.05.015.
  13. ^ Varpness, Z; Peters, J; Young, M; Douglas, T (2005). „Biomimetická syntéza katalyzátoru H2 pomocí architektury proteinových klecí“. Nano dopisy. 11: 2306–2309.
  14. ^ Johnston, W; Cooney, M; Liaw, B; Sapra, R; Adams, M (2005). "Návrh a charakterizace redoxních enzymových elektrod: nové pohledy na zavedené techniky s aplikací na extremofilní hydrogenázu". Enzymová a mikrobiální technologie. 36 (4): 540–549. doi:10.1016 / j.enzmictec.2004.11.016.
  15. ^ Constable, C; Housecroft, C; Kokatam, S; Medlycott, A; Zampese, J (2010). „Napodobuje aktivní místo hydrogenázy pouze na Fe: klastry Fe2 (CO) 6 (l-ADT) (ADT = azadithiolát) nesoucí přívěskové domény 2,20: 60,200-terpyridinu a obsahující alkynylthienylenové nebo alkynylfenylenové spacery“. Komunikace anorganické chemie. 13: 457–460. doi:10.1016 / j.inoche.2009.06.003.
  16. ^ Apfel, U; Kowol, C; Kloss, F; Gorls, H; Keppler, B; Weigand, W (2011). „Dithiolany funkcionalizované hydroxylem a etherem: Modely pro aktivní místo [FeFe] hydrogenázy“. Journal of Organometallic Chemistry. 696 (5): 1084–1088. doi:10.1016 / j.jorganchem.2010.09.048.
  17. ^ Goff, A; Artero, V; Metaye, R; Moggia, F; Jousselme, B; Razavet, M; Tran, P; Palacin, S; Fontecave, M (2010). „Imobilizace FeFe hydrogenázy napodobuje na uhlíkové a zlaté elektrody kontrolovanou redukcí aryldiazoniové soli: elektrochemická studie, studie XPS a ATR-IR“. International Journal of Hydrogen Energy. 35 (19): 10790–10796. doi:10.1016 / j.ijhydene.2010.02.112.
  18. ^ Donovan, E; Nichol, G; Felton, G (2013). „Strukturální účinky na trvanlivost elektrokatalyzátorů produkujících vodík inspirovaných hydrogenázou: Variace v systému (m-edt) [Fe2 (CO) 6]“. Journal of Organometallic Chemistry. 726: 9–13. doi:10.1016 / j.jorganchem.2012.12.006.
  19. ^ Martin, M; Vidotti, M; Souza, F (2012). "Syntéza, charakterizace a elektrokatalýza mono- a di-nikl-tetraiminodifenolátových makrocyklických komplexů jako modelů aktivního místa [NiFe] -hydrogenáz". International Journal of Hydrogen Energy. 37 (19): 14094–14102. doi:10.1016 / j.ijhydene.2012.06.118.
  20. ^ Hogarth, G; Richards, I (2006). „Syntéza, krystalová struktura a protonace asymetrického modelu hydrogenázy obsahujícího pouze železo [Fe2 (CO) 3 (l-pdt) {l, g2-Ph2PCH2CH2P (Ph) CH2CH2PPh2}] (pdt = SCH2CH2CH2S)“. Komunikace anorganické chemie. 10: 66–70. doi:10.1016 / j.inoche.2006.09.005.
  21. ^ Zhang, Y; Hučení; Wen, H; Si, T; Ma, C; Chen, C; Liu, Q (2009). "Terminální ligace pyridin-N na mimice aktivního místa [FeFe] hydrogenázy". Journal of Organometallic Chemistry. 694 (16): 2576–2580. doi:10.1016 / j.jorganchem.2009.03.050.
  22. ^ Schilter, D; Camara, J; Huynh, M; Hammes-Schiffer, S; Rauchfuss, T (2016). „Hydrogenázové enzymy a jejich syntetické modely: role hydridů kovů“. Chemické recenze. 116 (15): 8693–8749. doi:10.1021 / acs.chemrev.6b00180. PMC  5026416. PMID  27353631.
  23. ^ Geco, C (2013). „Vazba a štěpení H2 na modelu nové generace [FeFe] -hydrogenázy s redoxaktivním ligandem dekametylferrocenylfosfinu: teoretický výzkum“. Anorganická chemie. 52 (4): 1901–1908. doi:10.1021 / ic302118h. PMID  23374093.
  24. ^ Breglia, R; Ruiz-Rodriguez, M; Vitriolo, A; Gonzàlez-Laredo, R; De Gioia, L; Greco, C; Bruschi, M (2017). „Teoretické poznatky o oxidaci [NiFe] -hydrogenáz vedoucích k pomalu reaktivujícímu neaktivnímu stavu“. Journal of Biological Anorganic Chemistry. 22 (1): 137–151. doi:10.1007 / s00775-016-1416-1. PMID  27873068.
  25. ^ L Schwartz, G Eilers, L Eriksson, A Gogoll, R Lomoth a S Ott, Chem. Commun., 2006 doi:10.1039 / b514280f
  26. ^ Cédric Tard, Xiaoming Liu, Saad K. Ibrahim, Maurizio Bruschi, Luca De Gioia, Siân C. Davies, Xin Yang, Lai-Sheng Wang, Gary Sawers a Christopher J. Pickett Příroda (10. února 2005) 433, 610 - 613.
  27. ^ Wilson, A. D .; Newell, R. H .; McNevin, M. J .; Muckerman, J. T .; Rakowski DuBois, M .; DuBois, D. L. J. Am. Chem. Soc. 2006 128(1) 358-366.
  28. ^ Hu, Xile; Cossairt, Brandi M .; Brunschwig, Bruce S .; Lewis, Nathan S .; Peters, Jonas C. Chem. Commun., 2005 37, 4723-4725.
  29. ^ Baffert, Carole; Artero, Vincent; Fontecave, Marc. Anorganická chemie 2007 46(5), 1817-1824.