Fowlerův proces - Fowler process

The Fowlerův proces je průmyslová a laboratorní cesta do fluorované uhlovodíky fluorací uhlovodíky nebo jejich částečně fluorované deriváty v plynné fázi kobaltnatý (III) fluorid.

Pozadí

The Projekt Manhattan požadovala výrobu a manipulaci s hexafluorid uranu pro uran obohacování, ať už difúzí nebo odstředěním. Hexafluorid uranu je velmi korozivní, oxidující, těkavá pevná látka (vznešené při 56 ° C).[1] Pro manipulaci s tímto materiálem bylo zapotřebí několik nových materiálů, včetně chladicí kapaliny, která by dokázala přežít kontakt s hexafluoridem uranu. Perfluorované uhlovodíky byly identifikovány jako ideální materiály, ale v tom okamžiku nebyla k dispozici žádná metoda jejich výroby v jakémkoli významném množství.

Problém je v tom fluor plyn je extrémně reaktivní. Pouhé vystavení uhlovodíku fluoru způsobí vznícení uhlovodíku. Byl vyžadován způsob, jak reakci zmírnit, a vyvinutá metoda spočívala v reakci uhlovodíku s fluoridem kobaltnatým spíše než s fluorem samotným.

Po druhé světové válce byla velká část technologie, která byla držena v tajnosti, uvolněna do veřejného vlastnictví. Březnové vydání z roku 1947 Průmyslová a inženýrská chemie představil soubor článků o chemii fluoru, počínaje generací fluoru a manipulací s ním a pokračoval diskusí o syntéze organofluoridů a souvisejících tématech. V jednom z těchto článků Fowler et al. popsat laboratorní přípravu mnoha perfluorovaných uhlovodíků reakcí uhlovodíku v plynné fázi s fluoridem kobaltnatým,[2] v poloprovozním měřítku, zejména perfluor-n-heptan a perfluorodimethylcyklohexan (směs 1,3-izomeru a 1,4 izomeru),[3] a v průmyslovém měřítku Du Pont.[4]

Chemie

Fowlerův proces se obvykle provádí ve dvou fázích, přičemž první fází je fluorace kobalt (II) fluorid na fluorid kobaltnatý.

2 CoF2 + F2 → 2 CoF3

Během druhé etapy, v tomto případě provést perfluorhexan, je zavedena uhlovodíková surovina, která je fluorována fluoridem kobaltnatým, který se pro opětovné použití převede zpět na fluorid kobaltnatý. Oba stupně se provádějí při vysoké teplotě.

C6H14 + 28 CoF3 → C.6F14 + 14 HF + 28 CoF2

Reakce probíhá prostřednictvím jediného procesu přenosu elektronů, zahrnujícího a karbokace.[5] Tento meziprodukt karbokace může snadno podstoupit přesmyky, které mohou vést ke komplexní směsi produktů.

Suroviny

Typicky se jako suroviny používají uhlovodíkové sloučeniny. Pro cyklický perfluorovaný uhlovodík je preferovanou volbou aromatický uhlovodík, takže například toluen je surovina pro perfluormethylcyklohexan, spíše než methylcyklohexan, protože je zapotřebí méně fluoru. Často se používají částečně fluorované suroviny, například bis-1,3- (trifluormethyl) benzen k výrobě perfluor-l, 3-dimethylcyklohexan. I když jsou podstatně dražší, vyžadují méně fluoru a co je důležitější, obecně poskytují vyšší výtěžky, protože přeskupení karbokace jsou mnohem méně pravděpodobné.

Flutec perfluorované uhlovodíky

Cobalt (III) fluoridový reaktor ve společnosti F2 Chemicals Ltd, Preston

Ve Velké Británii Imperial Chemical Industries Společnost Limited (později ICI) také během války vyvíjela technologii fluoridu kobaltu (III), vyvolanou prací v USA.[6] Proces byl později komercializován pod obchodním názvem Flutec společností Imperial Smelting Company (později ISC Chemicals) v Avonmouthu poblíž Bristolu. Fyzikální vlastnosti byly určeny společností s názvem G.V. Hoblík, v rámci projektu z roku 1965 s názvem Planar Project. Výrobky proto byly označeny PP1, PP2, PP3 atd.[7] Označení zůstalo dodnes.

ISC Chemicals se stala součástí RTZ v roce 1968,[8] a tato část podniku byla v roce 1988 převedena na Rhone-Poulenc.[9] Obchod Flutec se dostal do útlumu kvůli poklesu jeho hlavní aplikace, pájení přetavováním v plynné fázi (používané v technologie povrchové montáže O šest let později koupila společnost Flutec společnost BNFL Fluorochemicals Ltd a převedla ji do Prestonu v Lancashire, kde byla vyvinuta do několika nových aplikací.[10] BNFL Fluorochemicals Ltd se stala F2 Chemicals Ltd v roce 1998.

Reference

  1. ^ Hexafluorid uranu Archivováno 2007-12-20 na Wayback Machine, Mezinárodní karty pro chemickou bezpečnost # 1250.
  2. ^ Fowler, R. D .; Burford, W. B., III; Hamilton, J. M., Jr.; Sweet, R. G .; Weber, C.E .; Kasper, J. S .; Litant, I. (1947). „Syntéza fluorovaných uhlovodíků.“ Ind. Eng. Chem. 39: 292–298. doi:10.1021 / ie50447a612.
  3. ^ Burford, W. B., III; Fowler, R, D .; Hamilton, J. M., Jr.; Anderson, H. C .; Weber, C.E .; Sweet, R. G. (1947). „Pilotní rostlinné syntézy - Perfluoro-n-heptan, perfluorodimethylcyklohexan a vysokovroucí fluorouhlíkové oleje. " Ind. Eng. Chem. 39: 319–329. doi:10.1021 / ie50447a618.
  4. ^ Benner, R. G; Benning, A. F .; Downing, F. B .; Irwin, C. F .; Johnson, K. C .; Linch, A. L .; Parmalee, H. M .; Wirth, W. V. (1947). „Fluorované uhlovodíky fluorací uhlovodíků trifluoridem kobaltnatým.“ Ind. Eng. Chem. 39: 329–333. doi:10.1021 / ie50447a619.
  5. ^ Sandford, G. (2003). „Perfluoralkany.“ Čtyřstěn 59: 437–454. doi:10.1016 / S0040-4020 (02) 01568-5.
  6. ^ Dawson, A. M. (1943). Imperial Chemical Industries Limited, General Chemical Division, Research Department Report R / GC / 1685.
  7. ^ M Hill (1975). „Proces a vývoj fluorocarbonových kapalin na trhu“. Chem. Ind.: 118–121.
  8. ^ http://www.gracesguide.co.uk/Rio_Tinto_Co
  9. ^ Web společnosti Rhodia (zastaralý odkaz)
  10. ^ webová stránka