Elektronová jaderná dvojitá rezonance - Electron nuclear double resonance

Elektronová jaderná dvojitá rezonance (ENDOR) je technika magnetické rezonance pro objasnění molekulární a elektronické struktury paramagnetických druhů.^[1] Technika byla poprvé zavedena k řešení interakcí v elektronová paramagnetická rezonance (EPR) spektra.^[2]^[3] V současné době se praktikuje různými způsoby, zejména v oblastech biofyzika a heterogenní katalýza.

CW experiment

V experimentu se standardní kontinuální vlnou (cwENDOR) se vzorek umístí do magnetického pole a ozařuje se postupně mikrovlnnou troubou následovanou rádiová frekvence. Změny jsou poté detekovány monitorováním změn v polarizaci nasycených elektronová paramagnetická rezonance (EPR) přechod.^[4]

Teorie

ENDOR je ilustrován systémem dvou spinů zahrnujícím jeden elektron (S = 1/2) a jeden proton (I = 1/2) interagující s aplikovaným magnetickým polem.

Hamiltonian pro systém

Hamiltonián pro výše zmíněný systém se dvěma spiny lze popsat jako

{ displaystyle { mathcal {H}} _ { mathrm {0}} = { mathcal {H}} _ { mathrm {EZ}} + { mathcal {H}} _ { mathrm {NZ}} + { mathcal {H}} _ { mathrm {HFS}} + { mathcal {H}} _ { mathrm {Q}}}

Čtyři termíny v této rovnici popisují elektron Zeeman interakce (EZ), nukleární Zeemanova interakce (NZ), hyperjemný interakce (HFS) a jaderné kvadrupól interakce (Q).^[4]

Interakce elektronů Zeeman popisuje interakci mezi rotací elektronů a aplikovaným magnetickým polem. Interakce jaderného Zeemana je interakce magnetického momentu protonu s aplikovaným magnetickým polem. Hyperjemná interakce je vazba mezi elektronovým spinem a protonovým nukleárním spinem. Interakce jaderného kvadrupólu je přítomna pouze v jádrech s I> 1/2.

Spektra ENDOR obsahují informace o typu jader v blízkosti nepárového elektronu (NZ a EZ), o vzdálenostech mezi jádry a o distribuci hustoty spinů (HFS) a o gradientu elektrického pole v jádrech (Q).

Princip metody ENDOR

Diagram energetické hladiny pro metodu ENDOR

Pravý obrázek ilustruje energetický diagram nejjednoduššího spinového systému, kde a je izotropní hyperjemná vazebná konstanta v hertzích (Hz). Tento diagram ukazuje rozdělení elektronů Zeeman, nukleární Zeeman a hyperjemné. V ustáleném stavu experimentu ENDOR je přechod EPR (A, D), nazývaný pozorovatel, částečně nasycen mikrovlnná trouba vyzařování amplitudy ${ displaystyle mathrm {B} _ { mathrm {1}}}$ zatímco hnací vysokofrekvenční (RF) pole amplitudy ${ displaystyle mathrm {B} _ { mathrm {2}}}$ , nazývané čerpadlo, indukuje jaderné přechody.^[5] K přechodům dochází na frekvencích ${ displaystyle nu _ { mathrm {1}}}$ a ${ displaystyle nu _ { mathrm {2}}}$ a dodržovat pravidla výběru NMR ${ displaystyle Delta M_ {I} = pm 1}$ a ${ displaystyle Delta M_ {S} = 0}$ . Právě tyto přechody NMR detekuje ENDOR prostřednictvím změn intenzity současně ozářeného přechodu EPR. Je důležité si uvědomit, že jak hyperjemná vazebná konstanta (a), tak frekvence jaderného Larmoru ( ${ displaystyle nu _ { mathrm {n}}}$ ) jsou určeny při použití metody ENDOR.^[6]

{ displaystyle nu _ { mathrm {1}} = | nu _ { mathrm {n}} -a / 2 |}

{ displaystyle nu _ { mathrm {2}} = | nu _ { mathrm {n}} + a / 2 |}

Požadavek na ENDOR

Jedním z požadavků pro ENDOR je částečná saturace přechodů EPR a NMR definovaných

{ displaystyle gamma _ {e} ^ {2} B_ {1} ^ {2} T_ {1e} T_ {2e} geq {1}}

a

{ displaystyle gamma _ {n} ^ {2} B_ {2} ^ {2} T_ {1n} T_ {2n} geq {1}}

^[5]

kde ${ displaystyle gamma _ { mathrm {e}}}$ a ${ displaystyle gamma _ { mathrm {n}}}$ jsou gyromagnetický poměr elektronu a jádra. ${ displaystyle B_ {1}}$ je magnetické pole pozorovatele, kterým je mikrovlnné záření, zatímco ${ displaystyle B_ {2}}$ je magnetické pole čerpadla, kterým je vysokofrekvenční záření. ${ displaystyle T _ { mathrm {1e}}}$ a ${ displaystyle T _ { mathrm {1n}}}$ jsou spin-mřížková relaxace čas pro elektron a jádro. ${ displaystyle T _ { mathrm {2e}}}$ a ${ displaystyle T _ { mathrm {2n}}}$ jsou spin-spin relaxace čas pro elektron a jádro.

ENDOR spektroskopie

EI-EPR

ENDOR-indukovaný EPR (EI-EPR) zobrazuje přechody ENDOR jako funkci magnetického pole. Zatímco magnetické pole se šíří přes EPR spektrum, frekvence následuje Zeemanovu frekvenci jádra. Spektra EI-EPR lze sbírat dvěma způsoby: (1) rozdílovým spektrem^[7] (2) frekvenčně modulované RF pole bez Zeemanovy modulace.

Tuto techniku zavedl Hyde^[7] a je zvláště užitečný pro oddělení překrývajících se EPR signálů, které jsou výsledkem různých radikálů, molekulárních konformací nebo magnetických míst. EI-EPR spektra monitorují změny v amplitudě linie ENDOR paramagnetického vzorku, zobrazené jako funkce magnetického pole. Z tohoto důvodu spektra odpovídají pouze jednomu druhu.^[5]

Double ENDOR

Dvojitá elektron-jaderná-dvojitá rezonance (Double ENDOR) vyžaduje aplikaci dvou RF (RF1 a RF2) polí na vzorek. Změna intenzity signálu RF1 je pozorována, zatímco RF2 je procházen spektrem.^[5] Obě pole jsou kolmo orientovaná a jsou řízena dvěma laditelnými rezonančními obvody, které lze nastavovat nezávisle na sobě.^[8] V experimentech s oddělením odstřeďování^[9] amplituda oddělovacího pole by měla být co největší. Ve více studiích kvantového přechodu by však měla být maximalizována obě RF pole.

Tuto techniku poprvé představili Cook a Whiffen^[10] a byl navržen tak, aby bylo možné určit relativní známky vazebných konstant hf v krystalech a také oddělit překrývající se signály.

CP-ENDOR a PM-ENDOR

Technika CP-ENDOR využívá kruhově polarizovaná RF pole. Dvě lineárně polarizovaná pole jsou generována rf proudy ve dvou vodičích, které jsou orientovány rovnoběžně s magnetickým polem. Dráty jsou poté spojeny do polovičních smyček, které se poté protínají v úhlu 90 stupňů. Tuto techniku vyvinuli Schweiger a Gunthard, aby bylo možné zjednodušit hustotu linií ENDOR v paramagnetickém spektru.^[11]

Polarizace modulovaný ENDOR (PM-ENDOR) používá dvě kolmá RF pole s podobnými fázovými řídicími jednotkami jako CP-ENDOR. Používá se však lineárně polarizované rf pole, které rotuje v rovině xy na frekvenci menší, než je modulační frekvence rf nosné.^[5]

Aplikace

V polykrystalickém médiu nebo zmrazeném roztoku může ENDOR poskytnout prostorové vztahy mezi vázanými jádry a elektronovými spiny. To je možné v pevných fázích, kde spektrum EPR vzniká pozorováním všech orientací paramagnetických druhů; jako takové v EPR spektru dominují velké anizotropní interakce. Není tomu tak u vzorků v kapalné fázi, kde prostorové vztahy nejsou možné. Taková prostorová uspořádání vyžadují, aby byla spektra ENDOR zaznamenávána při různých nastaveních magnetického pole v práškovém vzoru EPR.^[12]

Osy tenzoru G a odvození theta.

Tradiční konvence magnetické rezonance předpokládá vyrovnání paramagnetů s vnějším magnetickým polem; v praxi je však jednodušší považovat paramagnety za pevné a za externí magnetické pole jako za vektor. Specifikace pozičních vztahů vyžaduje tři samostatné, ale související informace: počátek, vzdálenost od počátečního bodu a směr této vzdálenosti.^[13] Původ lze pro účely tohoto vysvětlení považovat za polohu molekul lokalizovaných nepárového elektronu. K určení směru spinového aktivního jádra z lokalizovaného nepárového elektronu (pamatujte: nepárové elektrony jsou samy o sobě spin aktivní) se využívá principu výběru magnetického úhlu. Přesná hodnota θ se vypočítá takto vpravo:

Hyperjemný tenzor dipolární vazby

Při θ = 0˚ obsahují spektra ENDOR pouze složku hyperjemné vazby, která je rovnoběžná s axiálními protony a kolmá k rovníkovým protonům. Při θ = 90˚ obsahují spektra ENDOR pouze složku hyperjemné vazby, která je kolmá na axiální protony a rovnoběžná s rovníkovými protony. Vzdálenost elektronového jádra (R) v metrech ve směru interakce je určena aproximací bod-dipól. Taková aproximace bere v úvahu meziprostorové magnetické interakce dvou magnetických dipólů. Izolace R udává vzdálenost od počátku (lokalizovaného nepárového elektronu) ke spinovému aktivnímu jádru. Bodové dipólové aproximace se počítají pomocí následující rovnice vpravo:

Technika ENDOR byla použita k charakterizaci prostorové a elektronické struktury míst obsahujících kovy. paramagnetické kovové ionty / komplexy zavedené pro katalýzu; kovové shluky produkující magnetické materiály; zachycené radikály zavedené jako sondy pro zveřejnění vlastností povrchových kyselin / zásad; barevné centra a defekty jako v ultramarínové modré a jiných drahokamech; a katalyticky vytvořené zachycené reakční meziprodukty, které podrobně popisují mechanismus. Aplikace pulzního ENDORU na pevné vzorky poskytuje mnoho výhod ve srovnání s CW ENDOR. Takovými výhodami jsou generování tvarů čar bez zkreslení, manipulace s rotacemi prostřednictvím různých pulzních sekvencí a absence závislosti na citlivé rovnováze mezi rychlostmi relaxace elektronů a jaderných spinů a aplikovanou energií (vzhledem k dostatečně dlouhým relaxačním rychlostem).^[12]

HF pulzní ENDOR se obecně aplikuje na biologické a související modelové systémy. Aplikace byly primárně v biologii se silným zaměřením na radikály související s fotosyntézou nebo na centra paramagnetických kovových iontů v matalloenzymech nebo metaloproteinech.^[14] Další aplikace byly v kontrastních látkách pro zobrazování pomocí magnetické rezonance. HF ENDOR se používá jako charakterizační nástroj pro porézní materiály, pro elektronické vlastnosti donorů / akceptorů v polovodičích a pro elektronické vlastnosti endohedrálních fullerenů. Substituce rámce s W-pásmem ENDOR byla použita k poskytnutí experimentálního důkazu, že kovový iont je umístěn v čtyřboké kostře a ne v poloze kationtové výměny. Inkorporace komplexů přechodných kovů do rámce molekulárních sít je důsledkem, protože by to mohlo vést k vývoji nových materiálů s katalytickými vlastnostmi. ENDOR aplikovaný na zachycené radikály byl použit ke studiu NO s kovovými ionty v koordinační chemii, katalýze a biochemii.^[12]

Viz také

Reference

^ Kevan, L a Kispert, L. D. Dvojitá rezonanční spektroskopie s elektronovou rotací Interscience: New York, 1976.
^ Feher, G (1956). "Pozorování nukleárních magnetických rezonancí pomocí elektronové spinové rezonanční linie". Phys. Rev. 103 (3): 834–835. Bibcode:1956PhRv..103..834F. doi:10.1103 / PhysRev.103.834./
^ Kurreck, H .; Kirste, B .; Lubitz, W. Elektronová nukleární dvojitá rezonanční spektroskopie radikálů v roztoku Vydavatelé VCH: New York, 1988.
^ ^A ^b Gemperle, C; Schweiger, A (1991). „Metodika pulzní elektron-nukleární dvojité rezonance“. Chem. Rev. 91 (7): 1481–1505. doi:10.1021 / cr00007a011./
^ ^A ^b ^C ^d ^E Schweiger, A. Struktura a vazba: elektronová jaderná dvojitá rezonance komplexů přechodných kovů s organickými ligandy „Springer-Verlag: Berlin, 1982.
^ Murphy, D. M .; Farley, R. D. (2006). "Principy a aplikace ENDOR spektroskopie pro stanovení struktury v roztoku a neuspořádaných matricích". Chem. Soc. Rev. 35 (3): 249–268. doi:10.1039 / b500509b./
^ ^A ^b Hyde, J. S. (1965). "ENDOR volných radikálů v řešení". J. Chem. Phys. 43 (5): 1806–1818. Bibcode:1965JChPh..43.1806H. doi:10.1063/1.1697013./
^ Forrer, J .; Schweiger, A .; Gunthard, H. (1977). "Elektron-nukleární-nukleární trojitý rezonanční spektrometr". J. Phys. E: Sci. Instrum. 10 (5): 470–473. Bibcode:1977JPhE ... 10..470F. doi:10.1088/0022-3735/10/5/015.
^ Schweiger, A .; Rudin, M .; Gunthard H. (1980). "Oddělování jaderných spinů ve spektroskopii ENDOR". Mol. Phys. 41 (1): 63–74. Bibcode:1980MolPh..41 ... 63S. doi:10.1080/00268978000102571./
^ Cook, R. J .; Whiffen, D.H. (1964). "Relativní známky hyperjemných vazebných konstant dvojitým experimentem ENDOR". Proc. Phys. Soc. 84 (6): 845–848. Bibcode:1964PPS .... 84..845C. doi:10.1088/0370-1328/84/6/302./
^ Schweiger, A .; Gunthard, H. (1981). „Elektronová jaderná dvojitá rezonance s teorií a aplikacemi kruhově polarizovaných vysokofrekvenčních polí (CP-ENDOR).“ J. Mol. Phys. 42 (2): 283–295. Bibcode:1981MolPh..42..283S. doi:10.1080/00268978100100251./
^ ^A ^b ^C Goldfarb, D. (2006). "High field ENDOR jako charakterizační nástroj pro funkční místa v mikroporézních materiálech". Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (20): 2325–2343. Bibcode:2006PCCP .... 8.2325G. doi:10.1039 / b601513c./
^ Murphy, D. M .; Farley, R. D. (2006). "Principy a aplikace ENDOR spektroskopie pro stanovení struktury v roztoku a neuspořádaných matricích". Chem. Soc. Rev. 35 (23): 249–268. doi:10.1002 / brada.200623300./
^ Telser, J. "ENDOR spektroskopie" v Encyklopedie anorganické a bioanorganické chemie; John Wiley & Sons, Ltd: New York, 2011. [1]

[Basictext-1] Kevan, L a Kispert, L. D. Dvojitá rezonanční spektroskopie s elektronovou rotací Interscience: New York, 1976.

[Feher1956-2] Feher, G (1956). "Pozorování nukleárních magnetických rezonancí pomocí elektronové spinové rezonanční linie". Phys. Rev. 103 (3): 834–835. Bibcode:1956PhRv..103..834F. doi:10.1103 / PhysRev.103.834./

[Radicaltext-3] Kurreck, H .; Kirste, B .; Lubitz, W. Elektronová nukleární dvojitá rezonanční spektroskopie radikálů v roztoku Vydavatelé VCH: New York, 1988.

[ENDORreview-4] A ^b Gemperle, C; Schweiger, A (1991). „Metodika pulzní elektron-nukleární dvojité rezonance“. Chem. Rev. 91 (7): 1481–1505. doi:10.1021 / cr00007a011./

[greenbook-5] A ^b ^C ^d ^E Schweiger, A. Struktura a vazba: elektronová jaderná dvojitá rezonance komplexů přechodných kovů s organickými ligandy „Springer-Verlag: Berlin, 1982.

[ENDORprinciples-6] Murphy, D. M .; Farley, R. D. (2006). "Principy a aplikace ENDOR spektroskopie pro stanovení struktury v roztoku a neuspořádaných matricích". Chem. Soc. Rev. 35 (3): 249–268. doi:10.1039 / b500509b./

[Hyde1965-7] A ^b Hyde, J. S. (1965). "ENDOR volných radikálů v řešení". J. Chem. Phys. 43 (5): 1806–1818. Bibcode:1965JChPh..43.1806H. doi:10.1063/1.1697013./

[Forrer1977-8] Forrer, J .; Schweiger, A .; Gunthard, H. (1977). "Elektron-nukleární-nukleární trojitý rezonanční spektrometr". J. Phys. E: Sci. Instrum. 10 (5): 470–473. Bibcode:1977JPhE ... 10..470F. doi:10.1088/0022-3735/10/5/015.

[Schweiger1980-9] Schweiger, A .; Rudin, M .; Gunthard H. (1980). "Oddělování jaderných spinů ve spektroskopii ENDOR". Mol. Phys. 41 (1): 63–74. Bibcode:1980MolPh..41 ... 63S. doi:10.1080/00268978000102571./

[CookWhiffen-10] Cook, R. J .; Whiffen, D.H. (1964). "Relativní známky hyperjemných vazebných konstant dvojitým experimentem ENDOR". Proc. Phys. Soc. 84 (6): 845–848. Bibcode:1964PPS .... 84..845C. doi:10.1088/0370-1328/84/6/302./

[Schweiger1981molphys-11] Schweiger, A .; Gunthard, H. (1981). „Elektronová jaderná dvojitá rezonance s teorií a aplikacemi kruhově polarizovaných vysokofrekvenčních polí (CP-ENDOR).“ J. Mol. Phys. 42 (2): 283–295. Bibcode:1981MolPh..42..283S. doi:10.1080/00268978100100251./

[Goldfarb2006-12] A ^b ^C Goldfarb, D. (2006). "High field ENDOR jako charakterizační nástroj pro funkční místa v mikroporézních materiálech". Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (20): 2325–2343. Bibcode:2006PCCP .... 8.2325G. doi:10.1039 / b601513c./

[Murphy2006-13] Murphy, D. M .; Farley, R. D. (2006). "Principy a aplikace ENDOR spektroskopie pro stanovení struktury v roztoku a neuspořádaných matricích". Chem. Soc. Rev. 35 (23): 249–268. doi:10.1002 / brada.200623300./

[Telser2011-14] Telser, J. "ENDOR spektroskopie" v Encyklopedie anorganické a bioanorganické chemie; John Wiley & Sons, Ltd: New York, 2011. [1]

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]