Cyklické alkylaminokarbeny - Cyclic alkyl amino carbenes

Cyklické (alkyl) (amino) karbeny s pětičlennou páteří
Cyklické (alkyl) (amino) karbeny s pětičlennou páteří (CAAC-5) - karben funkčnost se vyznačuje dvěma tečkami, které představují dva nepárové elektrony.

v chemie, cyklické (alkyl) (amino) karbeny (CAAC) jsou rodinou stabilních singletů karben ligandy vyvinuté Prof. Guy Bertrand a jeho skupina v roce 2005 na UC Riverside (nyní na UC San Diego).[1] Ve výrazném kontrastu s populárními N-heterocyklickými karbeny (NHC ), které obsahují dva „amino“ substituenty sousedící s centrem „karben“, CAAC mají jeden „amino“ substituent a sp3 atom uhlíku „alkyl“. Tato specifická konfigurace činí z CAAC velmi dobré σ-dárce (vyšší HOMO) a π-akceptory (nižší LUMO) ve srovnání s NHC. Navíc snížená stabilizace heteroatomu karbenového centra v CAAC oproti NHC také vede k menšímu ΔESVATÝ (48,3 vs 72,7 kcal mol-1).

Syntéza

Původní příprava prekurzorů CAAC (Trasa 1)[1] začíná kondenzací 2,6-diisopropylanilin a 2-methylpropanal. Deprotonace tohoto aldiminu s lithium diisopropylamid dává aza-allyl anion, který prsten otevírá 1,2-epoxy-2-methylpropan. Výsledný alkoxid lithný je poté ošetřeno anhydrid kyseliny triflické za vzniku aldiminiové soli. Další metody (Trasa 2) zahrnuje alkylaci aldiminu 3-brom-2-methylpropenem za vzniku alkenylaldiminu, který při zahřívání cyklizuje na odpovídající iminiové soli v přítomnosti HCI.[2],[3],[4] Tento přímý přístup umožňuje syntézu prekurzorů CAAC v kilogramovém měřítku. Nakonec deprotonace minimálních solí pomocí bis (trimethylsilyl) amid draselný poskytuje volný karben ve formě bílé pevné látky. Karbeny neobsahující CAAC jsou citlivé na vzduch a vlhkost, ale lze je skladovat týdny v inertní atmosféře.

Schematický diagram představující syntézu CAAC
Syntéza CAAC

Rodina ligandů CAAC

Rodina cyklických (alkyl) (amino) karbenů

Od roku 2005 se očekávalo, že rodina cyklických (alkyl) (amino) karbenů zahrnuje funkcionalizované FunCAACs,[5] the BiCAACs bicyklickou páteří,[6] the CAAC-6s šestičlennou páteří,[7] a chirál ChiCAACpoužívá se v asymetrická katalýza.[8]

Aplikace

V posledních letech našly cyklické (alkyl) (amino) karbeny řadu aplikací, od stabilizace vysoce reaktivních látek až po homogenní katalýzu a materiály.[9],[10] Lepší σ-donory a π-akceptory než známé N-heterocyklické karbeny (NHC), tyto stabilní singletové karbeny jsou dobře známé pro stabilizaci vysoce reaktivních druhů, jako jsou vysoce reaktivní nízkovalentní komplexy,[11] a radikály hlavní skupiny.[12][13]

CAAC v metateze olefinů .jpg

Jako ligand pro katalyzátory na bázi přechodných kovů se vyznamenali v rutheniové katalýze etenolýza procesy, kde se ukázalo, že CAAC jsou lepší ve srovnání s NHC, které dosahují až 3 400 000 tun.[14] Všimněte si, že to bylo poprvé, co katalyzátory metathézy ruthenia vykazovaly vysoký výkon v reakcích cross-metathesis využívajících plynný ethylen, s aktivitami dostatečnými pro průmyslovou výrobu lineárních α-olefinů (LAO) a dalších koncových olefinových produktů.

V poslední době byly CAAC ukázány Di et al.[15] a Thompson a kol.[16] generovat velmi efektivně OLED materiály s d10- kovy na ražbu[17] Zařízení OLED se tradičně spoléhají na drahé těžké přechodné kovy, jako je iridium, platina nebo ruthenium, které nejsou udržitelné. V důsledku toho byl vývoj d10- alternativy kovových mincí jsou ze své podstaty výhodnější.

Bylo také prokázáno, že jejich ambifilní povaha jim umožňuje podílet se na aktivaci entalpicky silných E-H vazeb (E: N, P, Si, ...),[18] charakteristický rys tradičně vyhrazený pro přechodné kovy. Ukázalo se také, že objemné CAAC podporují reverzní transformaci,[19] formální redukční eliminace vazeb E-H na uhlíku, dále vymezuje paralelu s přechodné kovy.

Reference

  1. ^ A b Lavallo, Vincent; Canac, Yves; Präsang, Carsten; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (05.09.2005). „Stabilní cyklické (alkyl) (amino) karbeny jako tuhé nebo pružné, objemné ligandy bohaté na elektrony pro katalyzátory na bázi přechodného kovu: rozdíl je v kvartérním uhlíkovém atomu“. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35): 5705–5709. doi:10.1002 / anie.200501841. ISSN  1521-3773. PMC  2427276. PMID  16059961.
  2. ^ Müller, Carsten; Andrada, Diego M .; Bischoff, Inga-Alexandra; Zimmer, Michael; Huch, Volker; Steinbrück, Nils; Schäfer, André (11.03.2019). "Syntéza, struktura a vazebná analýza komplexu halogenidu cínu (II) a komplexu halogenidu cyklopentadienyltin (II) (alkyl) (amino) karbenu". Organometallics. 38 (5): 1052–1061. doi:10.1021 / acs.organomet.8b00861. ISSN  0276-7333.
  3. ^ Jazzar, Rodolphe; Dewhurst, Rian D .; Bourg, Jean-Baptiste; Donnadieu, Bruno; Canac, Yves; Bertrand, Guy (2007-04-13). „Intramolekulární„ hydiminiminace “alkenů: aplikace na syntézu konjugovaných kyselin cyklických alkylaminokarbenu (CAAC)“. Angewandte Chemie International Edition. 46 (16): 2899–2902. doi:10.1002 / anie.200605083. PMC  2440680. PMID  17352445.
  4. ^ Jazzar, Rodolphe; Bourg, Jean-Baptiste; Dewhurst, Rian D .; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (duben 2007). „Intramolekulární„ Hydroiminiumation a -amidiniumation “Alkenů: Pohodlná, flexibilní a škálovatelná cesta k cyklickým iminium a imidazoliniovým solím“. The Journal of Organic Chemistry. 72 (9): 3492–3499. doi:10.1021 / jo0703909. ISSN  0022-3263. PMC  2440693. PMID  17408289.
  5. ^ Chu, Jiaxiang; Munz, Dominik; Jazzar, Rodolphe; Melaimi, Mohand; Bertrand, Guy (29.06.2016). „Syntéza hemilabilních cyklických (alkyl) (amino) karbenů (CAAC) a aplikace v organokovové chemii“. Journal of the American Chemical Society. 138 (25): 7884–7887. doi:10.1021 / jacs.6b05221. ISSN  0002-7863. PMID  27304485.
  6. ^ Tomás-Mendivil, Eder; Hansmann, Max M .; Weinstein, Cory M .; Jazzar, Rodolphe; Melaimi, Mohand; Bertrand, Guy (14.06.2017). „Bicyclic (Alkyl) (amino) carbenes (BICAACs): Stable Carbenes more Ambiphilic than CAACs.“ Journal of the American Chemical Society. 139 (23): 7753–7756. doi:10.1021 / jacs.7b04640. ISSN  0002-7863. PMID  28541687.
  7. ^ Weinstein, Cory M .; Junor, Glen P .; Tolentino, Daniel R .; Jazzar, Rodolphe; Melaimi, Mohand; Bertrand, Guy (2018-07-25). „Vysoce ambifilní stabilní pokojová teplota, stabilní šestičlenné cyklické (alkyl) (amino) karbeny“. Journal of the American Chemical Society. 140 (29): 9255–9260. doi:10.1021 / jacs.8b05518. ISSN  0002-7863. PMID  29954178.
  8. ^ Pichon, Delphine; Soleilhavoup, Michele; Morvan, Jennifer; Junor, Glen P .; Vives, Thomas; Crévisy, Christophe; Lavallo, Vincent; Campagne, Jean-Marc; Mauduit, Marc; Jazzar, Rodolphe; Bertrand, Guy (2019). „Debut chirálních cyklických (alkyl) (amino) karbenů (CAAC) v enantioselektivní katalýze“. Chemická věda. 10 (33): 7807–7811. doi:10.1039 / C9SC02810B. ISSN  2041-6520. PMC  6761915. PMID  31588330.
  9. ^ Soleilhavoup, Michèle; Bertrand, Guy (2015-02-17). „Cyclic (Alkyl) (Amino) Carbenes (CAACs): Stable Carbenes on the Rise“. Účty chemického výzkumu. 48 (2): 256–266. doi:10.1021 / ar5003494. ISSN  0001-4842. PMID  25515548.
  10. ^ Melaimi, Mohand; Jazzar, Rodolphe; Soleilhavoup, Michèle; Bertrand, Guy (2017). „Cyklické (alkyl) (amino) karbeny (CAAC): poslední vývoj“. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34): 10046–10068. doi:10.1002 / anie.201702148. ISSN  1521-3773. PMID  28376253.
  11. ^ Roy, Sudipta; Mondal, Kartik Chandra; Roesky, Herbert W. (2016-03-15). „Cyklické alkyl (amino) karbeny stabilizované komplexy s nízkou souřadnicí kovů trvalé povahy“. Účty chemického výzkumu. 49 (3): 357–369. doi:10.1021 / acs.accounts.5b00381. ISSN  0001-4842. PMID  26925983.
  12. ^ Kundu, Subrata; Sinhababu, Soumen; Chandrasekhar, Vadapalli; Roesky, Herbert W. (2019-05-08). „Stabilní cyklické (alkyl) (amino) karbenové (cAAC) radikály se substituenty hlavní skupiny“. Chemická věda. 10 (18): 4727–4741. doi:10.1039 / C9SC01351B. ISSN  2041-6539. PMC  6510188. PMID  31160949.
  13. ^ Ullrich, Tobias; Pinter, Piermaria; Messelberger, Julian; Haines, Philipp; Kaur, Ramandeep; Hansmann, Max M .; Munz, Dominik; Guldi, Dirk M. (2020). „Štěpení singletu v diradicaloidech odvozených od karbenu“. Angewandte Chemie International Edition. 59 (20): 7906–7914. doi:10.1002 / anie.202001286. ISSN  1521-3773. PMID  32129920.
  14. ^ Marx, Vanessa M .; Sullivan, Alexandra H .; Melaimi, Mohand; Virgil, Scott C .; Keitz, Benjamin K .; Weinberger, David S .; Bertrand, Guy; Grubbs, Robert H. (2015). „Cyklické alkylaminokarbeny (CAAC) rutheniové komplexy jako pozoruhodně aktivní katalyzátory pro etenolýzu“. Angewandte Chemie International Edition. 54 (6): 1919–1923. doi:10.1002 / anie.201410797. ISSN  1521-3773. PMC  4713124. PMID  25522160.
  15. ^ Di, Dawei; Romanov, Alexander S .; Yang, Le; Richter, Johannes M .; Rivett, Jasmine P. H .; Jones, Saul; Thomas, Tudor H .; Jalebi, Mojtaba Abdi; Přítel, Richard H .; Linnolahti, Mikko; Bochmann, Manfred (2017-04-14). „Vysoce výkonné světelné diody na bázi amidů karbenu a kovů“. Věda. 356 (6334): 159–163. doi:10.1126 / science.aah4345. ISSN  0036-8075. PMID  28360136. S2CID  206651900.
  16. ^ Hamze, Rasha; Peltier, Jesse L .; Sylvinson, Daniel; Jung, Moonchul; Cardenas, Jose; Haiges, Ralf; Soleilhavoup, Michele; Jazzar, Rodolphe; Djurovich, Peter I .; Bertrand, Guy; Thompson, Mark E. (08.02.2019). „Eliminace neradiačního rozpadu v zářičích Cu (I):> 99% kvantová účinnost a životnost mikrosekund“. Věda. 363 (6427): 601–606. doi:10.1126 / science.aav2865. ISSN  0036-8075. PMID  30733411. S2CID  59621722.
  17. ^ Jazzar, Rodolphe; Soleilhavoup, Michele; Bertrand, Guy (2020-05-13). „Cyklické (alkyl) - a (aryl) - (amino) karbenové komplexy na ražení mincí a jejich aplikace“. Chemické recenze. 120 (9): 4141–4168. doi:10.1021 / acs.chemrev.0c00043. ISSN  0009-2665. PMID  32239922.
  18. ^ Frey, G. D .; Lavallo, V .; Donnadieu, B .; Schoeller, W. W .; Bertrand, G. (2007-04-20). „Snadné štěpení vodíku a amoniaku nukleofilní aktivací v jediném uhlíkovém centru“. Věda. 316 (5823): 439–441. doi:10.1126 / science.1141474. ISSN  0036-8075. PMID  17446400. S2CID  45106592.
  19. ^ Tolentino, Daniel R .; Neale, Samuel E .; Isaac, Connie J .; Macgregor, Stuart A .; Whittlesey, Michael K .; Jazzar, Rodolphe; Bertrand, Guy (26.06.2019). "Redukční eliminace na uhlíku pod sterickou kontrolou". Journal of the American Chemical Society. 141 (25): 9823–9826. doi:10.1021 / jacs.9b04957. ISSN  0002-7863. PMID  31180660.