Boran dimethylsulfid - Borane dimethylsulfide - Wikipedia

Boran dimethylsulfid
BH3SMe2.svg
Jména
Ostatní jména
BMS, boran-dimethylsulfid
Identifikátory
3D model (JSmol )
Informační karta ECHA100.032.998 Upravte to na Wikidata
Vlastnosti
(CH3)2S • BH3
Molární hmotnost75,96 g / mol
Vzhledbezbarvá kapalina
Hustota0,801 g / ml
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Boran dimethylsulfid (BMS) je komplexované boranové činidlo, které se používá pro hydroborace a redukce. Výhody BMS oproti jiným boranovým činidlům, jako je např boran-tetrahydrofuran, jsou jeho zvýšená stabilita a vyšší rozpustnost.[1] BMS je komerčně dostupný v mnohem vyšších koncentracích než jeho protějšek v tetrahydrofuranu (10 M čistý) a nevyžaduje jako stabilizátor borohydrid sodný, což by mohlo vést k nežádoucím vedlejším reakcím.[2] Naproti tomu boran · THF vyžaduje borohydrid sodný inhibovat redukci THF na tributylborát.[2] BMS je rozpustný ve většině aprotických rozpouštědel.

Příprava a struktura

I když se obvykle kupuje, BMS lze připravit absorpcí diboranu do dimethylsulfid:[3]

B2H6 + 2 SMe2 → 2 Já2SBH3

Může být čištěn vakuovým přenosem z žárovky na žárovku. Ačkoli struktura BMS nebyla stanovena krystalograficky, (pentafluorfenyl) boran dimethylsulfid (C6F5BH2SMe2), byl zkoumán uživatelem Rentgenová krystalografie.[4] Střed boru přijímá čtyřbokou geometrii.

Reakce

Hydroborace

Vzhledem k experimentálnímu snadnému použití se BMS stal běžným v hydroboračních reakcích.[5] V hydroboracích s BMS, dimethylsulfid disociuje in situ, uvolňující diboran, který se rychle přidává k nenasyceným vazbám. Výsledné organoboranové sloučeniny jsou užitečné meziprodukty v organické syntéze. Borany se přidávají k alkenům způsobem proti Markovnikovu a umožňují konverzi alkynů na odpovídající cis-alkeny.

Snížení

BMS se používá k redukci mnoha funkčních skupin. Redukcí aldehydů, ketonů, epoxidů, esterů a karboxylových kyselin se získají odpovídající alkoholy. Laktony se redukují na dioly a nitrily se redukují na aminy. Chloridy kyselin a nitroskupiny nejsou BMS redukovány.

Borane dimethylsulfid je jedním z nejběžnějších objemových redukčních činidel používaných v Corey – Itsuno redukce. Dimethylsulfidový ligand zeslabuje reaktivitu boranu. Aktivace chirálního oxazoborolidinového katalyzátoru stechiometrickým redukčním činidlem dusíkem umožňuje asymetrickou kontrolu činidla. Obecně BMS nevede k významně větší enantiomerní selektivitě než boran-THF, avšak jeho zvýšená stabilita v přítomnosti vlhkosti a kyslíku z něj činí zvolené činidlo pro redukci.[6]

Bezpečnost

Boran-dimethylsulfid je hořlavý a snadno reaguje s vodou za vzniku hořlavého plynu. Má také nepříjemný zápach.[7]

Reference

  1. ^ Hutchins, Robert O .; Cistone, Frank (1981). "Využití a aplikace borandimethylsulfidu v organické syntéze. Recenze". Organické přípravky a mezinárodní postupy. 13 (3–4): 225. doi:10.1080/00304948109356130.
  2. ^ A b Kollonitisch, J. (1961). "Redukční kruhové štěpení tetrahydrofuranů pomocí Diboranu". J. Am. Chem. Soc. 83 (6): 1515. doi:10.1021 / ja01467a056.
  3. ^ Braun, L. M .; Braun, R. A .; Crissman, R .; Opperman, M .; Adams, R. M. (1971). "Dimethylsulfid-boran. Pohodlné hydroborační činidlo". J. Org. Chem. 36 (16): 2388–2389. doi:10.1021 / jo00815a047.
  4. ^ Fuller, Anna-Marie; Hughes, David L .; Lancaster, Simon J .; White, Callum M. (2010). "Syntéza a struktura dimethylsulfidových aduktů mono- a bis (pentafluorfenyl) boranu". Organometallics. 29 (9): 2194. doi:10.1021 / om100152v.
  5. ^ Atsushi Abiko (1925). "Dicyklohexylboron trifluormethylsulfonát". Organické syntézy. 79: 103.; Kolektivní objem, 10, str. 273
  6. ^ Corey, E.J .; Helal, C. J. (1998). „Redukce karbonylových sloučenin chirálními oxazoborolidinovými katalyzátory: nové paradigma pro enantioselektivní katalýzu a nová výkonná syntetická metoda“. Angew. Chem. Int. Vyd. 37 (15): 1986–2012. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (19980817) 37:15 <1986 :: AID-ANIE1986> 3.0.CO; 2-Z.
  7. ^ „Bezpečnostní list materiálu společnosti Sigma-Aldrich“. www.sigmaaldrich.com/. Citováno 29. listopadu 2014.