Benesi – Hildebrandova metoda - Benesi–Hildebrand method

The Benesi – Hildebrandova metoda je matematický přístup používaný v fyzikální chemie pro stanovení rovnovážná konstanta K. a stechiometrie nevázaných interakcí. Tato metoda byla typicky aplikována na reakční rovnováhy, které tvoří komplexy jedna ku jedné, jako např komplexy přenosu náboje a molekulární komplexace host-host.

Teoretickým základem této metody je předpoklad, že když je jeden z reaktantů přítomen v nadměrném množství ve srovnání s druhým reaktantem, charakteristická elektronová absorpční spektra druhého reaktantu jsou transparentní v kolektivním rozsahu absorpce / emise reakčního systému.[1] Proto lze měřením absorpčních spekter reakce před a po vzniku produktu a jeho rovnováze určit asociační konstantu reakce.

Dějiny

Tuto metodu poprvé vyvinuli Benesi a Hildebrand v roce 1949,[2] jako prostředek k vysvětlení jevu, kde jód mění barvu v různých aromatických rozpouštědlech. To bylo přičítáno tvorbě komplexu jod-rozpouštědlo prostřednictvím acidobazických interakcí, což vedlo k pozorovaným posunům absorpčního spektra. Po tomto vývoji se metoda Benesi – Hildebrand stala jednou z nejběžnějších strategií pro stanovení asociačních konstant na základě absorpčních spekter.

Derivace

K pozorování vazby jedna ku jedné mezi jediným hostitelem (H) a hostem (G) pomocí UV / Vis absorbance lze použít Benesi – Hildebrandovu metodu. Základem této metody je to, že získaná absorbance by měla být směsí hostitele, hosta a komplexu host-host.

Za předpokladu, že počáteční koncentrace hosta (G0) je mnohem větší než počáteční koncentrace hostitele (H0), pak absorbance z H0 by měla být zanedbatelná.

Absorbance může být shromažďována před a po vytvoření komplexu HG. Tato změna absorbance (ΔA) je to, co se experimentálně získává s A0 je počáteční absorbance před interakcí HG a A je absorbance odebraná v kterémkoli bodě reakce.

Za použití Pivo – Lambertův zákon, lze rovnici přepsat absorpčními koeficienty a koncentracemi každé složky.

Vzhledem k předchozímu předpokladu, že , lze očekávat, že [G] = [G]0. Δε představuje změnu hodnoty mezi εHG a εG.

Vazebnou izotermu lze popsat jako „teoretickou změnu koncentrace jedné složky v závislosti na koncentraci jiné složky při konstantní teplotě.“ To lze popsat následující rovnicí:

Nahrazením vazebné izotermické rovnice do předchozí rovnice, rovnovážná konstanta K.A lze nyní korelovat se změnou absorbance v důsledku tvorby komplexu HG.

Další modifikace vedou k rovnici, kde lze vytvořit dvojitý reciproční graf s 1 / ΔA jako funkce 1 / [G]0. Δε lze odvodit z odposlechu while K.A lze vypočítat ze svahu.

Omezení a alternativy

V mnoha případech poskytuje metoda Benesi – Hildebrand vynikající lineární grafy a přiměřené hodnoty pro K. a ε. Z času na čas však byly zaznamenány různé problémy vyplývající z experimentálních údajů. Mezi tyto problémy patří: různé hodnoty ε s různými stupnicemi koncentrace,[3] nedostatek konzistence mezi hodnotami Benesi – Hildebrand a hodnotami získanými z jiných metod (např. rovnovážné konstanty z měření rozdělení[4]) a nulové a záporné průsečíky.[5] Rovněž se objevily obavy ohledně přesnosti Benesi – Hildebrandovy metody, protože určité podmínky způsobují neplatnost těchto výpočtů. Například koncentrace reaktantů musí vždy splňovat předpoklad, že počáteční koncentrace hosta ([G]0) je mnohem větší než počáteční koncentrace hostitele ([H]0). V případě, že se to rozpadne, graf Benesi – Hildebrand se odchyluje od své lineární povahy a vykazuje rozptylové charakteristiky grafu.[6] Také v případě stanovení rovnovážných konstant pro slabě[7] vázané komplexy, je běžné, že v roztoku dochází k tvorbě komplexů 2: 1. Bylo pozorováno, že existence těchto komplexů 2: 1 generuje nevhodné parametry, které významně narušují přesné stanovení asociačních konstant. Kvůli této skutečnosti je jednou z kritik této metody nepružnost pouze schopnosti studovat reakce s komplexy produktů 1: 1.

Tato omezení lze překonat použitím výpočetní metody, která je obecněji použitelná, nelineární nejmenší čtverce metoda minimalizace. Tyto dva parametry, K. nebo ε jsou určeny pomocí Řešitel modul a tabulkový kalkulátor, minimalizací součtu čtverců rozdílů mezi pozorovanými a vypočítanými veličinami s ohledem na rovnovážnou konstantu a molární absorbance nebo chemický posun hodnoty jednotlivých zúčastněných chemických druhů. Použití tohoto a sofistikovanější metody mají další výhodu v tom, že se neomezují pouze na systémy, kde se tvoří jediný komplex.

Modifikace

Ačkoli se původně používalo ve spojení s UV / Vis spektroskopií, bylo provedeno mnoho modifikací, které umožňují použití metody B – H na jiné spektroskopické techniky zahrnující fluorescenci,[8] infračervené záření a NMR.[9]

Byly také provedeny úpravy k dalšímu zlepšení přesnosti při určování K. a ε na základě Benesi-Hildebrandových rovnic. Jednu takovou úpravu provedli Rose a Drago.[10] Rovnice, kterou vyvinuli, je následující:

Jejich metoda se opírala o soubor zvolených hodnot ε a sběr dat absorbance a počátečních koncentrací hostitele a hosta. To by tedy umožnilo výpočet K.−1. Vynesením grafu o εHG proti K.−1, výsledkem by byl lineární vztah. Když se postup opakuje pro řadu koncentrací a vynese se na stejný graf, čáry se protínají v bodě, který dává optimální hodnotu εHG a K.−1. Některé problémy se však objevily s touto upravenou metodou, protože některé příklady zobrazovaly nepřesný průsečík[11] nebo vůbec žádná křižovatka.[12]

Více nedávno, další grafický postup[13] byl vyvinut za účelem vyhodnocení K. a ε nezávisle na sobě. Tento přístup se opírá o složitější matematické přeskupení Benesi-Hildebrandovy metody, ale ve srovnání se standardními hodnotami se ukázal jako docela přesný.

Viz také

Reference

  1. ^ Anslyn, Eric (2006). Moderní fyzikální organická chemie. p. 221. ISBN  978-1-891389-31-3.
  2. ^ Benesi, H. A .; Hildebrand, J. H. (1949). „Spektrofotometrické zkoumání interakce jódu s aromatickými uhlovodíky“. Journal of the American Chemical Society. Americká chemická společnost (ACS). 71 (8): 2703–2707. doi:10.1021 / ja01176a030. ISSN  0002-7863.
  3. ^ Scott, Robert L. (2. září 2010). "Některé komentáře k Benesi-Hildebrandově rovnici". Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. Wiley. 75 (7): 787–789. doi:10.1002 / recl.19560750711. ISSN  0165-0513.
  4. ^ McGlynn, S. P. (1958). „Energetika molekulárních komplexů“. Chemické recenze. Americká chemická společnost (ACS). 58 (6): 1113–1156. doi:10.1021 / cr50024a004. ISSN  0009-2665.
  5. ^ Hanna, Melvin W .; Ashbaugh, Alan L. (1964). „Studie nukleární magnetické rezonance molekulárních komplexů 7,7,8,8-tetracyanochinodimethanu a aromatických dárců1,2“. The Journal of Physical Chemistry. Americká chemická společnost (ACS). 68 (4): 811–816. doi:10.1021 / j100786a018. ISSN  0022-3654.
  6. ^ Qureshi, Puškin M .; Varshney, Rishi K .; Singh, Sant Bahadur (1994). „Vyhodnocení ε pro p-dinitrobenzen-anilinové komplexy Scottovou rovnicí. Selhání Benesiho-Hildebrandovy rovnice“. Spectrochimica Acta Část A: Molekulární spektroskopie. Elsevier BV. 50 (10): 1789–1790. doi:10.1016/0584-8539(94)80184-3. ISSN  0584-8539.
  7. ^ Arnold, B. R .; Euler, A .; Fields, K .; Zaini, R. Y. (2000). „Konstanty asociace pro 1,2,4,5-tetracyanobenzenové a tetracyanoethylenové komplexy přenosu náboje s methyl-substituovanými benzeny byly znovu navštíveny“. Journal of Physical Organic Chemistry. Wiley. 13 (11): 729–734. doi:10.1002 / 1099-1395 (200011) 13:11 <729 :: aid-poc311> 3.0.co; 2-l. ISSN  0894-3230.
  8. ^ Mukhopadhyay, M .; Banerjee, D .; Koll, A .; Mandal, A .; Filarowski, A .; Fitzmaurice, D .; Das, R .; Mukherjee, S. (2005). „Intermolekulární přenos protonů ve vzrušeném stavu a umístění do klecí salicylidin-3,4,7-methylaminu v cyklodextrinech“. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. Elsevier BV. 175 (2–3): 94–99. doi:10.1016 / j.jphotochem.2005.04.025. ISSN  1010-6030.
  9. ^ Wong, Kim F .; Ng, Brzy (1976). "O použití modifikované Benesiho - Hildebrandovy rovnice ke zpracování dat NMR vodíkových vazeb". Spectrochimica Acta Část A: Molekulární spektroskopie. Elsevier BV. 32 (3): 455–456. Bibcode:1976AcSpA..32..455W. doi:10.1016/0584-8539(76)80101-8. ISSN  0584-8539.
  10. ^ Rose, Norman J .; Drago, Russell S. (1959). "Molekulární adiční sloučeniny jódu. I. Absolutní metoda pro spektroskopické stanovení rovnovážných konstant". Journal of the American Chemical Society. Americká chemická společnost (ACS). 81 (23): 6138–6141. doi:10.1021 / ja01532a009. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Drago, Russell S .; Rose, Norman J. (1959). "Sloučeniny jodu s molekulárním přídavkem. II. Přepočet termodynamických dat na systémech jódu s Lewisovou bází pomocí absolutní rovnice". Journal of the American Chemical Society. Americká chemická společnost (ACS). 81 (23): 6141–6145. doi:10.1021 / ja01532a010. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Seal, Bejoy K .; Mukherjee, Ashok K .; Mukherjee, Dulal C. (1979). „Alternativní metoda řešení Rose-Dragoovy rovnice pro stanovení rovnovážných konstant molekulárních komplexů“. Bulletin of the Chemical Society of Japan. The Chemical Society of Japan. 52 (7): 2088–2090. doi:10,1246 / bcsj.52.2088. ISSN  0009-2673.
  13. ^ Seal, B.K .; Sil, H .; Mukherjee, D.C. (1982). "Nezávislé stanovení rovnovážné konstanty a molárního extinkčního koeficientu molekulárních komplexů ze spektrofotometrických dat grafickou metodou". Spectrochimica Acta Část A: Molekulární spektroskopie. Elsevier BV. 38 (2): 289–292. Bibcode:1982AcSpA..38..289S. doi:10.1016/0584-8539(82)80210-9. ISSN  0584-8539.