Valašský přesmyk - Wallach rearrangement
The Valašský přesmyk, také pojmenovaný Valašská transformace, je reakce na jméno v organická chemie. Je pojmenován po Otto Wallach, který tuto reakci objevil v roce 1880. Obecně je silně podporován kyselinou konverze azoxybenzenů na hydroxyazobenzeny.[1][2][3]
Obecné reakční schéma
Valašský přesmyk je organická reakce konverze aromatický azoxy sloučenina s kyselina sírová nebo jiný silné kyseliny do azosloučenina s jedním arene prsten nahrazeno podle a hydroxyl skupina v aromatická para poloha.[4]
Koncepčně související reakce jsou Hranolky přesmyk, Fischer – Heppův přesmyk, Bambergerův přesmyk, přestavba benzidinu a Hofmann – Martiusův přesmyk.
V první části reakce dva ekvivalenty kyseliny dráždí atom kyslíku od azoxyskupiny. Výsledný dikaktický meziprodukt s neobvyklým R – N+= N+–R motiv v tomto schématu byl pozorován protonová NMR v systému kyselina fluoroantimonová a azoxybenzen při -50 ° C.[5] Ve druhé části HSO4− anion je a nukleofil v nukleofilní aromatická substituce následován hydrolýza.
Reakční mechanismus
The mechanismus reakce protože tato reakce není známa s velkou přesností navzdory experimentálním důkazům:
- Primární kinetický izotopový efekt protože arenový proton je blízký jednomu s vyloučením odpovídající vazby C – H z rozbití v krok určující rychlost.
- The chemická kinetika reakčního bodu k zapojení dvou protonů do reakce: rychlost reakce přeuspořádání se dále zvyšuje po fázi úplné monoprotonace substrátu.
- Další kinetický důkaz identifikuje druhý dar protonu jako krok určující rychlost.
- Atom fenolového kyslíku v produktu není atom kyslíku v reaktantu, ale poskytuje se solventní na základě izotopových míchacích experimentů.
- Dále izotopové značení atomu dusíku N – O v azoxybenzenu dává azosloučeninu s 15N izotop distribuovaný na obou atomech dusíku naznačuje symetrický meziprodukt.
Níže je znázorněn mechanismus, který není v rozporu s těmito nálezy:[2]
Nejprve se azoxybenzen podrobí protonaci dvakrát, čímž se získá a geniální středně pokročilí. Obtížnost protonace vedle již kationtového dusíku činí tento druhý protonační krok určujícím rychlostí. Voda se vylučuje, aby se získal odvozený symetrický meziprodukt, který je opět gitionický a superelektrofilní. Voda se přidává v koncové poloze za vzniku meziproduktu, který prochází dvěma po sobě následujícími kroky deprotonace za vzniku 4-hydroxyazobenzenu.
Aplikace
Tato reakce má obecné použití při přípravě hydroxyazobenzenů a hydroxyazonaftalenů. Používají se pro zbarvení mýdlo, lak a pryskyřice.
Reference
- ^ Otto Wallach a E. Belli, Chem. Ber., 13, 525 (1880) doi:10.1002 / cber.188001301153
- ^ A b Zerong Wang (2009), Komplexní reakce organických jmen a reagenty (v němčině), New Jersey: John Wiley & Sons, str. 2942–2945, ISBN 978-0-471-70450-8
- ^ M. Windholz (1976), Index Merck (v němčině), Rakway: Merck & Co., str. ONR-92, ISBN 0-911910-26-3
- ^ Katalýza v silně kyselém prostředí a valašský přesmyk Erwin Buncel Př. Chem. Res.; 1975; 8 (4), str. 132 - 139; doi:10.1021 / ar50088a004
- ^ Stabilní karbokace. CXXIX. Mechanismus benzidinových a valašských přesmyků založený na přímém pozorování meziproduktů dikaktické reakce a příbuzných modelových sloučenin George A. Olah, Kenneth Dunne, David P. Kelly, Y. K. Mo J. Am. Chem. Soc.; 1972; 94(21); 7438–47.doi: 10.1021 / ja00776a029