Ultramikroelektroda - Ultramicroelectrode

An ultramikroelektroda (UME) je pracovní elektroda použitý v a voltametrie. Malá velikost UME jim dává velké difúzní vrstvy a malé celkové proudy. Tyto funkce umožňují UME dosáhnout užitečných ustálených podmínek a velmi vysokých rychlostí skenování (V / s) s omezeným zkreslením. UME byly vyvinuty nezávisle na Wightman[1] a Fleischmann kolem roku 1980.[2]Malý proud na UME umožňuje elektrochemická měření v málo vodivých médiích (organická rozpouštědla), kde pokles napětí spojený s vysokou odolností roztoku ztěžuje tyto experimenty konvenčním elektrodám.[3] Kromě toho malý pokles napětí na UME vede k velmi malému zkreslení napětí na rozhraní elektrod-řešení, které umožňuje použití nastavení dvou elektrod v voltametrický místo obvyklého nastavení se třemi elektrodami experimentujte.

Design

Ultramikroelektrody jsou často definovány jako elektrody, které jsou menší než difúzní vrstva dosažená v experimentu se snadným přístupem. Pracovní definicí je elektroda, která má alespoň jeden rozměr (kritický rozměr) menší než 25 μm. Platina elektrody s poloměrem 5 μm jsou komerčně dostupné a byly vyrobeny elektrody s kritickým rozměrem 0,1 μm. V literatuře byly popsány elektrody s ještě menším kritickým rozměrem, ale existují většinou jako důkaz koncepce. Nejběžnější UME je disková elektroda vytvořená zalitím tenkého drátu do skla, pryskyřice nebo plastu. Pryskyřice je řezána a leštěna, aby byl odkryt průřez drátu. Byly také hlášeny jiné tvary, jako jsou dráty a obdélníky.Mikroelektrody z uhlíkových vláken jsou vyrobeny z vodivých uhlíkových vláken uzavřených ve skleněné kapiláře s odkrytými špičkami. Tyto elektrody se často používají s in vivo voltametrie.

Teorie

Lineární oblast

Každá elektroda má rozsah rychlostí snímání nazývaných lineární oblast. Odezvou na reverzibilní redoxní pár v lineární oblasti je "difúzí řízený vrchol", který lze modelovat pomocí Cottrellova rovnice. Horní hranice užitečné lineární oblasti je vázána přebytkem nabíjecího proudu v kombinaci s deformacemi vytvořenými z velkých špičkových proudů a souvisejícího odporu. Nabíjecí proud se lineárně mění s rychlostí skenování, zatímco špičkový proud, který obsahuje užitečné informace, se mění s druhou odmocninou rychlosti skenování. Jak se rychlost skenování zvyšuje, relativní špičková odezva klesá. Část nabíjecího proudu lze zmírnit RC kompenzací a / nebo po experimentu matematicky odstranit. Nelze však odečíst zkreslení vyplývající ze zvýšeného proudu a souvisejícího odporu. Tato zkreslení nakonec omezují rychlost skenování, pro kterou je elektroda užitečná. Například pracovní elektroda s poloměrem 1,0 mm není užitečná pro experimenty mnohem větší než 500 mV / s.

Přechodem na UME klesá proud, který prochází, a tím se výrazně zvyšuje užitečná rychlost rozmítání až na 106 V / s. Tyto vyšší rychlosti skenování umožňují vyšetřování mechanismy elektrochemické reakce s mnohem vyššími rychlostmi, než jaké lze zkoumat běžnými pracovními elektrodami. Enormní úpravou velikosti pracovní elektrody kinetický rozsah lze studovat. U UME lze studovat pouze velmi rychlé reakce špičkovým proudem, protože lineární oblast existuje pouze pro UME při velmi vysokých rychlostech skenování.

Oblast ustáleného stavu

Při rychlostech skenování pomalejších než v lineární oblasti je oblast, kterou je matematicky složité modelovat a zřídka zkoumat. Při ještě pomalejších rychlostech skenování existuje oblast ustáleného stavu. V oblasti ustáleného stavu stopy lineárního zametání zobrazují reverzibilní redoxní pár spíše jako kroky než jako vrcholy. Tyto kroky lze snadno modelovat pro smysluplná data.

Pro přístup do oblasti ustáleného stavu musí být rychlost skenování snížena. Jak jsou rychlosti skenování zpomaleny, relativní proudy také v daném bodě klesají, což snižuje spolehlivost měření. Nízký poměr objemu difúzní vrstvy k povrchové ploše elektrody znamená, že běžné stacionární elektrody nemohou klesnout dostatečně nízko, než se jejich aktuální měření stanou nespolehlivými. Naproti tomu je poměr objemu difúzní vrstvy k povrchu elektrody mnohem vyšší pro UME. Když je rychlost skenování UME snížena, rychle vstoupí do režimu ustáleného stavu při užitečné rychlosti skenování. Přestože UME dodává malé celkové proudy, jejich ustálené proudy jsou vysoké ve srovnání s běžnými elektrodami.

Hodnota Rg

Hodnota Rg, která je definována jako R / r, což je poměr mezi poloměrem izolační desky (R) a poloměrem vodivého materiálu (r nebo a). Hodnota Rg je metoda pro hodnocení kvality UME, kde nižší hodnota Rg znamená, že dochází k menšímu rušení difúze směrem k vodivému materiálu, což vede k lepší nebo citlivější elektrodě. Hodnota Rg se získá buď hrubým odhadem z mikroskopického obrazu (pokud byla elektroda vyrobena z homogenního drátu se známým průměrem), nebo přímým výpočtem založeným na ustáleném proudu (iss) získaný z cyklického voltamogramu na základě následující rovnice:iss= knFaDC *

Kde k je geometrická konstanta (disk, k = 4; polokulovitý, k = 2π), n je počet elektronů zapojených do reakce, F je Faradayova konstanta (96 485 C eq − 1), a je poloměr elektroaktivní povrch, D je difúzní koeficient redoxních látek (Dferrocenový methanol= 7.8 × 10−6 ; Druthenium hexamin = 8.7 × 10−6 cm2s−1) a C * je koncentrace rozpuštěných redoxních látek[4]

Viz také

Reference

  1. ^ Wightman, R. Mark (srpen 1981). "Mikrovoltametrické elektrody". Analytická chemie. 53 (9): 1125A – 1134A. doi:10.1021 / ac00232a004.
  2. ^ Heinze, Jurgen (září 1993). "Ultramikroelektrody v elektrochemii". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 32 (9): 1268–1288. doi:10.1002 / anie.199312681.
  3. ^ Bond, A.M .; Fleischmann, M .; Robinson, J. (květen 1984). "Elektrochemie v organických rozpouštědlech bez podpory elektrolytu pomocí platinových mikroelektrod". Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 168 (1–2): 299–312. doi:10.1016/0368-1874(84)87106-3.
  4. ^ Danis, Laurance; Polcari, Davis; Kwan, Annie; Gateman, Samantha Michelle; Mauzeroll, Janine (leden 2015). "Výroba uhlíkových, zlatých, platinových, stříbrných a rtuťových ultramikroelektrod s řízenou geometrií". Analytická chemie. 87 (5): 2565–2569. doi:10.1021 / ac503767n. PMID  25629426.