Dvojrozměrná infračervená spektroskopie - Two-dimensional infrared spectroscopy

Pulzní sekvence použitá k získání dvojrozměrného Fourierova transformace infračervené spektrum: je čas soudržnosti, je čekací doba a excitační frekvence je Fourierova transformace .

Dvojrozměrná infračervená spektroskopie (2D IR) je nelineární infračervená spektroskopie technika, která má schopnost korelovat vibrační režimy v systémech kondenzované fáze. Tato technika poskytuje informace mimo lineární infračervená spektra tím, že šíří vibrační informace po více osách, čímž se získá spektrum frekvenční korelace.[1][2] Frekvenční korelační spektrum může nabídnout strukturální informace, jako je vazba vibračního režimu, anharmoničnosti, spolu s chemickou dynamikou, jako jsou rychlosti přenosu energie a molekulární dynamika s časovým rozlišením femtosekund. 2DIR experimenty byly možné až s vývojem ultrarychlé lasery a schopnost generovat femtosekundové infračervené pulsy.

Systémy studovány

Mezi mnoha systémy studovanými pomocí infračervené spektroskopie patří voda, kovové karbonyly, krátký polypeptidy, bílkoviny, perovskitové solární články, a DNA oligomery.[3][4]

Experimentální přístupy

K dvourozměrné spektroskopii existují dva hlavní přístupy: Fourierova transformace metoda, při které jsou údaje shromažďovány v časová doména a poté Fourierovou transformací, aby se získalo frekvenčně-frekvenční 2D korelační spektrum, a frekvenční doména přístup, při kterém jsou všechna data shromažďována přímo ve frekvenční doméně.

Časová doména

Přístup v časové doméně spočívá v aplikaci dvou pulzů čerpadla. První puls vytváří a soudržnost mezi vibračními režimy molekuly a druhým pulzem vytváří populaci a účinně ukládá informace v molekulách. Po stanovené době čekání v rozmezí od nuly do několika set pikosekundy, interakce s třetím pulzem opět vytváří koherenci, která díky oscilačnímu dipólu vyzařuje infračervený signál. Vyzařovaný signál je heterodyned s referenčním pulzem za účelem načtení frekvence a fáze informace; signál je obvykle shromažďován ve frekvenční doméně pomocí a spektrometr poskytující frekvenci detekce . Dvojrozměrná Fourierova transformace pak získá (, ) korelační spektrum. Při všech těchto měřeních musí být zachována fázová stabilita mezi impulsy. Nedávno byly vyvinuty přístupy k tvarování pulzů, které mají zjednodušit překonání této výzvy.[5][6]

Frekvenční doména

Podobně se v přístupu kmitočtové domény aplikuje úzkopásmový puls pumpy a po určité čekací době pak systém širokopásmový puls. Korelační spektrum 2DIR se získá vynesením frekvenčního spektra sondy na každou frekvenci pumpy.

Spektrální interpretace

Schéma 2D IR spektra. Červené kruhy odpovídají vybělení základního stavu. Modré kruhy odpovídají absorpci excitovaného stavu. Menší off-diagonální kruhy ke spojení mezi dvěma stavy. Spektrum lineární absorpce (FTIR) je uvedeno nad 2D IR spektrem. Dva vrcholy v 1D spektru neodhalily žádné informace o vazbě mezi těmito dvěma stavy.

Po čekací době v experimentu je možné dosáhnout dvojnásobku vzrušené stavy. To má za následek výskyt podtextu píku. The anharmonicita vibrace lze odečíst ze spekter jako vzdálenost mezi diagonálním vrcholem a vrcholem podtónu. Jednou zjevnou výhodou 2DIR spekter nadnormálních lineárních absorpčních spekter je to, že odhalují vazbu mezi různými stavy. To například umožňuje určit úhel mezi zapojenými přechodovými dipóly.

Skutečná síla 2DIR spektroskopie spočívá v tom, že umožňuje sledovat dynamické procesy, jako je chemická výměna, pohybové zúžení, vibrační přenos populace a molekulární přeorientování na subpikosekundové časové škále. Například se úspěšně používá ke studiu vodíková vazba tvarování a lámání a určování přechodový stav geometrie strukturního přeskupení v karbonylové sloučenině železa.[7] Spektrální interpretaci lze úspěšně napomáhat vyvinutými teoretickými metodami.[8]

V současné době existují dva volně dostupné balíčky pro modelování 2D IR spekter. To jsou SPECTRON[9] vyvinutý společností Mukamel skupina (University of California, Irvine) a NISE[10][11] program vyvinutý skupinou Jansen (University of Groningen).

Solventní efekt

Uvážení účinku rozpouštědla se ukázalo jako zásadní [12][13] za účelem efektivního popisu vibrační vazby v roztoku, protože rozpouštědlo upravuje obě vibrační frekvence, pravděpodobnosti přechodu [14] a spojky.[15][16] Počítačové simulace mohou odhalit spektrální podpisy vyplývající ze stupňů volnosti rozpouštědla a jejich změny při reorganizaci vody.[17][18]

Viz také

Reference

  1. ^ P. Hamm; M. H. Lim; R. M. Hochstrasser (1998). "Struktura amidového I pásma peptidů měřená femtosekundovou nelineární infračervenou spektroskopií". J. Phys. Chem. B. 102 (31): 6123. doi:10.1021 / jp9813286.
  2. ^ Zanni, M .; Hochstrasser, RM (2001). „Dvojrozměrná infračervená spektroskopie: slibná nová metoda pro časové rozlišení struktur“. Aktuální názor na strukturní biologii. 11 (5): 516–22. doi:10.1016 / S0959-440X (00) 00243-8. PMID  11785750.
  3. ^ S. Mukamel (2000). „Multidimenzionální spektroskopie femtosekundových korelací elektronických a vibračních excitací“. Roční přehled fyzikální chemie. 51: 691–729. Bibcode:2000 ARPC ... 51..691M. doi:10,1146 / annurev.physchem. 51.1.691. PMID  11031297.
  4. ^ M. H. Cho (2008). „Koherentní dvourozměrná optická spektroskopie“. Chemické recenze. 108 (4): 1331–1418. doi:10.1021 / cr078377b. PMID  18363410.
  5. ^ "Mid IR pulzní tvarovač".
  6. ^ Stone, K. W .; Gundogdu, K .; Turner, D. B .; Li, X .; Cundiff, S. T .; Nelson, K. A. (2009). „Dvě kvantové 2D FT spektroskopie“. Věda. 324 (5931): 1169–1173. doi:10.1126 / science.1170274. PMID  19478176.
  7. ^ Cahoon, J. F .; Sawyer, K. R .; Schlegl, J. P .; Harris, C. B. (2008). "Určení geometrií přechodového stavu v kapalinách pomocí 2D-IR". Věda (Vložený rukopis). 319 (5871): 1820–3. Bibcode:2008Sci ... 319.1820C. doi:10.1126 / science.1154041. PMID  18369145.
  8. ^ Liang, C .; Jansen, T. L. C. (2012). "Účinné schéma šíření měřítka N3 pro simulaci dvojrozměrného infračerveného a viditelného spektra". Journal of Chemical Theory and Computation. 8 (5): 1706–1713. doi:10.1021 / ct300045c. PMID  26593664.
  9. ^ „Mukamel Group: Software“. mukamel.ps.uci.edu.
  10. ^ „Výpočetní spektroskopie“. fwn-nb4-7-208.chem.rug.nl.
  11. ^ „Vydání Github NISE“. github.com.
  12. ^ DeChamp, M. F .; DeFlores, L .; McCraken, J. M .; Tokmakoff, A .; Kwac, K .; Cho, M.H. (2005). „Amidová vibrační dynamika N-methylacetamidu v polárních rozpouštědlech: Role elektrostatických interakcí“. The Journal of Physical Chemistry B. 109 (21): 11016–26. doi:10.1021 / jp050257p. PMID  16852342.
  13. ^ Lee, Chewook; Cho, Minhaeng (2007). „Vibrační dynamika DNA: IV. Vibrační spektroskopické charakteristiky DNA ve formách A, B a Z“. J. Chem. Phys. 126 (14): 145102. Bibcode:2007JChPh.126n5102L. doi:10.1063/1.2715602. PMID  17444751.
  14. ^ Schmidt, J. R .; Corcelli, S. A .; Skinner, J. L. (2005). "Výrazné nekondenzující efekty ve ultrarychlé infračervené spektroskopii vody". J. Chem. Phys. 123 (4): 044513. Bibcode:2005JChPh.123d4513S. doi:10.1063/1.1961472. PMID  16095375.
  15. ^ Gorbunov, R. D .; Kosov, D. S .; Stock, G. (2005). „Excitonový model vibrací amidu I založený na Ab initio v peptidech: definice, konformační závislost a přenositelnost“. J. Chem. Phys. 122 (22): 224904. Bibcode:2005JChPh.122v4904G. doi:10.1063/1.1898215. PMID  15974713.
  16. ^ Biancardi, A .; Cammi, R .; Mennucci, B .; Tomasi, J. (2011). „Modelování vibrační vazby v DNA oligomerech: výpočetní strategie kombinující modely solvatace QM a kontinua“. Účty teoretické chemie: Teorie, výpočet a modelování (Theoretica Chimica Acta). 131 (3): 1157. doi:10.1007 / s00214-012-1157-3.
  17. ^ Baron, Riccardo; Setny, Piotr; Paesani, Francesco (2012). "Vodní struktura, dynamika a spektrální podpisy: změny po rozpoznání modelu dutiny-ligandu". Journal of Physical Chemistry B. 116 (46): 13774–80. doi:10.1021 / jp309373q. PMID  23102165.
  18. ^ Jansen, T. L. C .; Knoester, J. (2006). „Přenosná elektrostatická mapa pro účinky rozpouštění na vibrace amidu I a její aplikace na lineární a dvourozměrnou spektroskopii“ (PDF). Journal of Chemical Physics. 124 (4): 044502. Bibcode:2006JChPh.124d4502L. doi:10.1063/1.2148409. PMID  16460180.