Shluk zlata chráněný thioláty - Thiolate-protected gold cluster

Struktura Au25R18-, (R = SCH2Ph, bílá: H, šedá: C, jasně žlutá: S, žlutá: Au) rentgenová difraktometrie s monokrystalem. Vlevo nahoře: plná struktura; uprostřed: pouze zlato jádro a Au-S shell zobrazeny vpravo dole: pouze Au13-zobrazeno skóre

Shluky zlata chráněné thioláty jsou typem chráněným ligandem kovový shluk, syntetizováno z zlato ionty a sloučeniny tenké vrstvy, které hrají zvláštní roli v klastrová fyzika kvůli jejich jedinečné stabilitě a elektronickým vlastnostem. Jsou považovány za stabilní sloučeniny.[1]

Tyto shluky mohou mít velikost až stovek atomů zlata, nad nimiž jsou klasifikovány jako pasivovaný zlaté nanočástice.

Syntéza

Mokrá chemická syntéza

Mokrá chemická syntéza klastrů zlata chráněných thioláty se dosahuje redukcí roztoků solí zlata za použití mírného redukčního činidla v přítomnosti thiol sloučeniny. Tato metoda začíná ionty zlata a syntetizuje z nich větší částice, proto lze tento typ syntézy považovat za „přístup zdola nahoru“ nanotechnologie k syntéze nanočástic.

Redukční proces závisí na rovnováze mezi různými oxidačními stavy zlata a oxidovaných nebo redukovaných forem redukčního činidla nebo thiolů. Byly identifikovány polymery zlata (I) -thiolátu jako důležité v počátečních krocích reakce.[2] Existuje několik receptů na syntézu, které jsou podobné Brustově syntéze koloidní zlato mechanismus však dosud není plně pochopen. Syntéza produkuje směs rozpuštěných shluků zlata chráněných thioláty různých velikostí. Tyto částice pak mohou být odděleny Gelová elektroforéza (STRANA ).[3] Pokud se syntéza provádí kineticky kontrolovaným způsobem, lze získat zvláště stabilní zástupce s částicemi jednotné velikosti (monodisperzně ), vyhnout se dalším krokům separace.[4][5]

Šablona zprostředkovaná syntéza

Spíše než začít od „nahých“ iontů zlata v roztoku, reakce šablony lze použít pro řízenou syntézu klastrů. Vysoká afinita zlatých iontů k elektronegativním a (částečně) nabitým atomům funkčních skupin poskytuje potenciální semena pro tvorbu shluků. Rozhraní mezi kovem a šablonou může působit jako stabilizátor a řídit konečnou velikost klastru. Některé potenciální šablony jsou dendrimery, oligonukleotidy, bílkoviny, polyelektrolyty a polymery.

Leptání syntéza

Syntézu klastrů shora dolů lze dosáhnout „leptáním“ většího kovu nanočástice s redox aktivní, thiol -obsahující biomolekuly.[6] V tomto procesu atomy zlata na povrchu nanočástic reagují s thiolem a rozpouštějí se jako komplexy zlata a thiolátu, dokud se reakce rozpouštění nezastaví; to zanechává zbytkový druh shluků zlata chráněných thioláty, který je obzvláště stabilní. Tento typ syntézy je také možný za použití jiných ligandů, které nejsou na thiolové bázi.

Vlastnosti

Elektronické a optické vlastnosti

The elektronická struktura shluků zlatých chráněných thioláty se vyznačuje silně výraznými kvantovými efekty. Výsledkem jsou diskrétní elektronické stavy a nenulová HOMO / LUMO mezera. Tato existence diskrétních elektronických stavů byla poprvé indikována rozporem mezi jejich optickou absorpcí a předpovědi klasických Mie rozptyl.[7] Diskrétní optické přechody a výskyt fotoluminiscence v těchto druzích jsou oblasti, kde se chovají spíše jako molekulární než kovové látky. Toto molekulární optické chování ostře odlišuje shluky chráněné thioláty od nanočástic zlata, jejichž optické charakteristiky jsou poháněny Plazmonová rezonance. Některé z vlastností shluků chráněných thioláty lze popsat pomocí modelu, ve kterém jsou shluky považovány za „superatomy ".[8] Podle tohoto modelu vykazují atomové elektronické stavy, které jsou označeny S, P, D, F podle jejich příslušné momentu hybnosti na atomové úrovni. Klastry, které mají „uzavřená superatomová skořápka„Konfigurace byla skutečně identifikována jako nejstabilnější. Toto elektronické uzavření skořepiny a výsledný zisk stability je zodpovědný za diskrétní distribuci několika stabilních velikostí klastrů (magických čísel) pozorovaných při jejich syntéze, spíše než za kvazikontinuální distribuci velikostí.

Magická čísla

Magická čísla jsou spojeny s počtem atomů kovů v těchto shlucích chráněných thioláty, které vykazují vynikající stabilitu. Takové klastry lze syntetizovat monodisperzně a jsou konečnými produkty procesu leptání po přidání přebytku thiolů nevede k dalšímu rozpouštění kovů. Některé důležité shluky s magickými čísly jsou (SG:Glutathion ): Au10(SG)10, Au15(SG)13, Au18(SG)14, Au22(SG)16, Au22(SG)17, Au25(SG)18, Au29(SG)20, Au33(SG)22a Au39(SG)24.[2]

Au20(SCH2Ph)16 je také dobře známý.[9] Bylo to větší než zástupci Au102(p-MBA)44 s para-merkaptobenzoií (kyselina para-merkapto-benzoová, p-MBA) produkoval ligand.[10]

Predikce struktury

Za zmínku stojí, že v roce 2013 došlo ke strukturální predikci Au130 (SCH3)50 shluk založený na funkční teorii hustoty (DFT) byl potvrzen v roce 2015.[11] Tento výsledek představuje zralost tohoto pole, kde jsou výpočty schopny řídit experimentální práci.[12]Následující tabulka obsahuje některé velikosti.

Složení databáze

SloženíMass Spec.Krystalická strukturaModely DFTExp. UV-VisExp. prášek XRD
Au10(SR)10JACS 2005JACS 2000-PříkladPříklad
Au15(SR)13JACS 2005NeznámýJACS 2013, PCCP 2013JACS 2005
Au18(SR)14Angew. Chem Int. Vyd. 2015, Angew. Chem Int. Vyd. 2015PCCP 2012
Au24(SR)20JPCL 2010Nanoscale 2014JACS 2012JPCL 2010
Au40(SR)24JACS 2010 Nano Lett 2015Sci Adv 2015JACS 2012 Nanoscale 2013 Sci Adv 2015Anální. Chem. 2013 Nano Lett 2015
Au130(SR)50[1]J. Phys. Chem. 2013
Au187(SR)68neznámýPCCP 2015

Aplikace

v bionanotechnologie, vnitřní vlastnosti klastrů (například fluorescence ) mohou být zpřístupněny pro bionanotechnologické aplikace jejich spojením s biomolekulami procesem biokonjugace.[13] Stabilita a fluorescence chráněných zlatých částic z nich činí účinné vysílače elektromagnetického záření, které lze vyladit změnou velikosti klastru a typu ligandu použitého pro ochranu. Ochranný plášť může fungovat (mít funkční skupiny přidáno) způsobem, který je selektivní vazbou (například jako komplementární proteinový receptor interakce DNA-DNA) kvalifikuje pro použití jako biosenzory.[14]

Reference

  1. ^ Rongchao Jin: Kvantové zlaté nanoklastry chráněné thioláty; Nanoměřítko, 2010, 2, 343–362 l (doi:10.1039 / B9NR00160C ).
  2. ^ A b Yuichi Negishi, Katsuyuki Nobusada, Tatsuya Tsukuda: „Revizity klastrů zlata chráněných glutathionem: překlenutí propasti mezi komplexy zlata (I) - thioláty a nanokrystaly zlata chráněnými thioláty“, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 5261–5270 (doi:10.1021 / ja042218h ).
  3. ^ Y, Negishi (červen 1994). „Klastry Au (n) s magickým číslem chráněné monovrstvy glutathionu (n = 18, 21, 25, 28, 32, 39): izolace a spektroskopická charakterizace“. J Am Chem Soc. 126 (21): 6518–6519. doi:10.1021 / ja0483589. PMID  15161256.
  4. ^ Manzhou Zhu, Eric Lanni, Niti Garg, Mark E. Bier a Rongchao Jin: Kineticky řízená, vysoce výnosná syntéza klastrů Au25, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (4), 1138–1139 (doi:10.1021 / ja0782448 ).
  5. ^ Xiangming Meng, Zhao Liu, Manzhou Zhu a Rongchao Jin: Řízená redukce pro selektivní syntézu zlatých nanoklastrů chráněných thioláty Aun (n = 20, 24, 39, 40), Nanoscale Research Letters, 2012, 7, 277 (doi:10.1186 / 1556-276X-7-277-3479.48780458 ).
  6. ^ Atomicky monodispergované a fluorescenční subnanometrické shluky zlata bioptickým leptáním zlatých částic a prutů o velikosti nanometrů (doi:10.1002 / chem.200802743 ).
  7. ^ Marcos M. Alvarez, Joseph T. Khoury, T. Gregory Schaaff, Marat N. Shafigullin, Igor Vezmar a Robert L. Whetten: Spektra optické absorpce molekul nanokrystalického zlata, J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (19), 3706–3712 (doi:10.1021 / jp962922n ).
  8. ^ Jednotný pohled na zlaté shluky chráněné ligandem jako komplexy superatomů (doi:10.1073 / pnas.0801001105 ).
  9. ^ Manzhou Zhu, Huifeng Qian a Rongchao Jin: Klastry Au20 chráněné thioláty s velkým energetickým odstupem 2,1 eV, Journal of the American Chemical Society 2009, svazek 131, číslo 21, strany 7220-7221 (doi:10.1021 / ja902208h ).
  10. ^ Yael Levi-Kalisman, Pablo D. Jadzinsky, Nir Kalisman, Hironori Tsunoyama, Tatsuya Tsukuda, David A. Bushnell a Roger D. Kornberg: Syntéza a charakterizace Au102 (p-MBA) 44 Nanoparticles, Journal of the American Chemical Society 2011 , Svazek 133, Číslo 9, strany 2976–2982 doi:10.1021 / ja109131w
  11. ^ Alfredo Tlahuice-Flores, Ulises Santiago, Daniel Bahena, Ekaterina Vinogradova, Cecil V Conroy, Tarushee Ahuja, Stephan BH Bach, Arturo Ponce, Gangli Wang, Miguel Jose-Yacaman a Robert L. Whetten: On the Structure of the Thiolated Au130 Cluster J. Phys. Chem. A. 2013, ročník 117, číslo 40, strany 10470–10476 (doi:10,1021 / jp406665m ).
  12. ^ Yuxiang Chen, Chenjie Zeng, Chong Liu, Kristin Kirschbaum, Chakicherla Gayathri, Roberto R. Gil, Nathaniel L. Rosi a Rongchao Jin: Crystal Structure of Barrel-Shaped Chiral Au130 (p-MBT) 50 Nanocluster, Journal of the American Chemical Society 2015, svazek 137, číslo 32, strany 10076–10079 (doi:10.1021 / jacs.5b05378 ).
  13. ^ Syntéza a biokonjugace zlatých nanočástic o průměru 2 a 3 nm (doi:10.1021 / bc900135d ).
  14. ^ Cheng-An J. Lin, Chih-Hsien Lee, Jyun-Tai Hsieh, Hsueh-Hsiao Wang, Jimmy K. Li, Ji-Lin Shen, Wen-Hsiung Chan, Hung-I Yeh, Walter H. Chang: Syntéza fluorescence Kovové nanoklastry k biomedicínské aplikaci: Nedávný pokrok a současné výzvy, Journal of Medical and Biological Engineering, (2009), svazek 29, č. 6, (Abstraktní Archivováno 10. 06. 2015 na Wayback Machine ).