Symbióza (chemická) - Symbiosis (chemical)

Biologický termín symbióza byl přijat pro chemii Jørgensenem v roce 1964,[1] kdo ji aplikoval na proces, kterým řekněme a tvrdý ligand na kovu předurčuje kov k přijetí dalšího tvrdý spíše ligand než a měkký ligand. Ve skutečnosti se vyskytují dva povrchně antitetické jevy: symbióza a antisymbióza.

Chemická antisymbióza

Toto se nachází hlavně u měkký kovy. Vzájemně dva měkké ligandy trans poloha bude mít na sebe destabilizující účinek.[2] Účinek se také vyskytuje u hraničních kovů v přítomnosti ligandů s vysokým trans účinkem. Jako příklad lze uvést, že selenokyanátový iont trans přechází na měkký oxid uhličitý v trans-Rh (PPh3)2(CO) (NCSe) se váže prostřednictvím dusíku, který je těžší z jeho dvou dárců.[3] Tento jev lze vysvětlit pomocí trans vlivu:

"Se dvěma π-kyselými ligandy ve vzájemných trans polohách na kovu třídy b by existovala destabilizující soutěž o dπ elektrony na kovu." Kyselina π navázaná na měkký kov tak činí kov tvrdším Lewisova kyselina. Podobně bude mít měkký σ-donor tendenci polarizovat elektronovou hustotu na měkkém kovu, což způsobí, že zvýhodní elektrovalentně vázaný ligand v trans poloze. “[4]

Chemická symbióza

Tento účinek nastává u kovů třídy A, jako jsou Žehlička (II). Cyklopentadienylový komplex (C.5H5) Fe (CO)2(SCN) je typickým příkladem. Cyklopentadienyl směrující thiokyanát k vazbě přes jeho měkčí Dárce síry.[5] Definitivnějším příkladem jsou ionty halopentamminokobaltu (III), Co (NH3)5X2+, které jsou stabilnější, když je halogen, X, Fluorid než s [jodem] a ionty Halopentcyanokobalt (III), Co (CN)5X3−, které jsou nejstabilnější, když je halogenem [jod].[6]

“Tvrdý báze (elektronegativní donorové atomy) si po připojení k danému centrálnímu kovovému iontu zachovávají své valenční (vnější obal) elektrony, což umožňuje kovovému iontu zadržovat více svého kladného náboje, což z něj činí tvrdý Lewisova kyselina. S měkký báze, ze kterých je vytvořen centrální atom kovu a měkčí Lewisova kyselina, protože kladný náboj kovu se snižuje delokalizací elektronové hustoty z ligandu do vazby ligand-kov. Ale máme rozdíl, že s kovem třídy a je malá doprovodná polarizace elektronové hustoty od trans poloha kovu. Navíc, symbiózana rozdíl od antisymbióza, pravděpodobně není konkrétně trans směrový a je stejně účinný například v čtyřboká komplexy. “ [7]

Reference

  1. ^ C. K. Jørgensen; Inorg. Chem.; 1971, 10, 1097.
  2. ^ R. G. Pearson, citováno v Anthony Nicholl Rail; Některé reakce ditertiary arsinového ligandu; Ph.D. teze; University College London, 1973.
  3. ^ J. L. Burmeister a N. J. DeStefano; Chem. Comm.; 1970, 1698.
  4. ^ Anthony Nicholl Rail; op. cit.
  5. ^ M. A. Jennings & A. Wojcicki; J. Organometal. Chem.; 1968, 14, 231.
  6. ^ C. K. Jørgensen; Inorg. Chem.; 1964, 3, 1201.
  7. ^ Anthony Nicholl Rail; op. cit.