Spin crossover - Spin crossover

Plná délka
Závislost vysokého odstřeďování (HS) vs nízkého odstřeďování (LS) na Δ rozdělení oktaedrického ligandového pole pro d5 případ.

Spin Crossover (SCO) je jev, který se vyskytuje u některých kovů komplexy kde stav odstředění komplexních změn v důsledku vnějšího podnětu. Stimul zahrnuje teplotu, tlak,[1] Spin crossover je někdy označován jako přechod spinu nebo spinová rovnováha chování. Změna stavu odstřeďování obvykle zahrnuje výměnu konfigurace s nízkým odstřeďováním (LS) a vysokým odstřeďováním (HS).[2]


Spin crossover je běžně pozorován u komplexů přechodových kovů první řady s d4 až d7 elektronová konfigurace v geometrii oktaedrického ligandu.[1] Spinové přechodové křivky obvykle vykreslují molární zlomek s vysokým spinem vs. T.[3] Po postupném spinovém přechodu často následuje náhlý (ΔT = 10K) přechod s hystereze a dvoustupňový přechod. Náhlost s hystereze označuje kooperativitu neboli „komunikaci“ mezi sousedními kovovými komplexy. V druhém případě je materiál bistabilní a může existovat ve dvou různých stavech rotace s odlišným rozsahem vnějších podnětů (v tomto případě teplota) pro dva jevy, jmenovitě LS → HS a HS → LS. Dvoustupňový přechod je relativně vzácný, ale lze jej pozorovat například u dinukleárních komplexů SCO, u nichž přechod při spinu v jednom centru kovu činí přechod ve druhém centru kovu méně příznivým. Bylo identifikováno několik typů crossového přechodu; někteří z nich jsou světelně indukované zachycení stavu odstředění (LIESST), světelně indukovaná změna spinu řízená ligandem (LD-LISC) a spinový přechod indukovaný přenosem náboje (CTIST).[2]

Dějiny

SCO byl poprvé pozorován v roce 1931 Cambi et al. který objevil neobvyklé magnetické chování pro komplexy tris (N, N-dialkyldithiokarbamatoiron (III).[4] Spinové stavy těchto komplexů byly citlivé na povahu aminových substituentů. V 60. letech první CoII Byl hlášen komplex SCO.[5] Magnetická měření a Mössbauerovy spektroskopické studie prokázaly povahu spinového přechodu v komplexech železa (II) SCO.[6] Na základě těchto raných studií je nyní zájem o aplikace SCO v elektronických a optických displejích.[7]

Charakterizační nástroje

Světlem indukovaný spin-crossover [Fe (pyCH2NH2)3]2+, který přepíná z vysokých a nízkých otáček.[8]

Kvůli změnám magnetických vlastností, ke kterým dochází při přechodu spinu - komplex je méně magnetický ve stavu LS a více magnetický ve stavu HS - magnetická susceptibilita měření jsou klíčem k charakterizaci sloučenin cross cross. The magnetická susceptibilita jako funkce teploty je (χT) hlavní technikou používanou k charakterizaci komplexů SCO. 57Fe Mössbauerova spektroskopie je další technika používaná k charakterizaci SCO v komplexech železa, zejména proto, že tato technika je citlivá na magnetismus.




Další velmi užitečná technika pro charakterizaci komplexů SCO je 57Fe Mössbauerova spektroskopie.[2] Když jsou spektra zaznamenána jako funkce teploty, jsou plochy pod křivkami absorpčních vrcholů úměrné podílu stavů HS a LS ve vzorku.

SCO indukuje změny ve vzdálenostech vazby kov-ligand v důsledku populace nebo vylidňování eG orbitaly, které mají mírný antibondingový charakter. tudíž Rentgenová krystalografie vyšší a nižší teploty přechodu obecně odhalí změny délek vazeb kov-ligand. Přechody ze stavu HS do stavu LS způsobují pokles a posílení vazby kov-ligand. Tyto změny se také projevují v FT-IR a Ramanova spektra.

Fenomén crossového přechodu je velmi citlivý na broušení, frézování a tlak, ale Ramanova spektroskopie má tu výhodu, že vzorek nevyžaduje další přípravu, na rozdíl od infračervené spektroskopie Fourierovy transformace, FT-IR techniky; vysoce barevné vzorky však mohou ovlivnit měření.[9] Ramanova spektroskopie je také výhodné, protože umožňuje narušení vzorku vnějšími podněty k vyvolání SCO. Tepelně indukovaný výhybkový spin je způsoben vyššími elektronickými degeneracemi formy LS a nižšími vibračními frekvencemi formy HS, čímž se zvyšuje entropie. Ramanovo spektrum komplexu železa (II) ve stavu HS a LS s důrazem na změny ve vibračních režimech M-L, kde došlo k posunu z 2114 cm−1 do 2070 cm−1 odpovídá změnám v roztažných vibračních režimech thiokyanátového ligandu ze stavu LS do stavu HS.




Chování SCO lze sledovat pomocí UV-vis spektroskopie. V některých případech se absorpční pásy zakrývaly kvůli absorpčním pásmům vysoké intenzity způsobeným absorpčními pásy MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer).[10]


Poruchové metody

Tepelná porucha

Tepelné poruchy jsou nejběžnějším typem vnějšího stimulu používaného k vyvolání SCO.[11] Jedním z příkladů je [FeII(tmphen)2]3[CoIII(CN)6]2 trigonální bipyramid (TBP), s FeII středy v rovníkových polohách. HS FeII zůstává pod 20% i v rozmezí 4,2 K až 50 K, ale při teplotě místnosti asi dvě třetiny FeII ionty ve vzorku jsou HS, jak ukazuje absorpční pásmo 2,1 mm / s, zatímco druhá třetina iontů zůstává ve stavu LS.

Porucha tlaku

SCO je také ovlivněno aplikací tlaku, který mění populaci stavů HS a LS. Po aplikaci tlaku dojde k převodu ze stavu HS do stavu LS a posunu z T1/2(teplota, při které je polovina komplexu ve stavu LS), dojde k vyšším teplotám. Tento efekt je výsledkem zvýšení rozdílu energie nulového bodu, ΔE °HL, způsobené zvýšením relativního vertikálního posunu potenciálních vrtů a snížením aktivační energie, ΔW °HL, což upřednostňuje stát LS.[12] Komplex Fe (fen)2(SCN)2 vykazuje tento účinek. Při vysokých tlacích převládá stav LS a teplota přechodu se zvyšuje. Při vysokých tlacích se sloučenina téměř úplně transformuje do stavu LS při teplotě místnosti. V důsledku působení tlaku na Fe (fen)2(SCN)2 sloučenina, jsou ovlivněny délky vazby. Rozdíl v délkách vazeb M-L ve stavech HS i LS mění entropii systému. Změna teploty přechodu odstřeďování, T1/2 a tlak se řídí vztahem Clausius-Clapeyron:[12]

Zvýšení tlaku sníží objem jednotkové buňky Fe (fen)2(SCN)2 a zvýšit T1/2 systému. Lineární vztah mezi T1/2 a tlak pro Fe (fen)2(SCN)2, kde je sklon čáry .


Porucha světla

Ve světle indukovaném vzrušeném stavu otáčení (LIESST ), přechod HS-LS se spustí ozářením vzorku. Při nízkých teplotách je možné zachycovat sloučeniny ve stavu HS - fenomén známý jako efekt LIESST. Sloučeninu lze převést zpět do stavu LS ozářením fotonem různé energie. Ozařování přechodů d-d kovového komplexu LS nebo absorpčních pásem MLCT vede k populaci stavů HS.[13] Dobrým příkladem pro ilustraci efektu LIESST je komplex [Fe (1-propyltetrazol)6] (BF4)2. Vzorek byl ozářen zeleným světlem při teplotách nižších než 50 K. Tímto způsobem je podporován přechod umožňující odstřeďování, což je 1A1 → 1T1.[3] Nicméně 1T1 vzrušený stav má velmi krátkou životnost, což snižuje pravděpodobnost, že se vzrušený stav uvolní dvojitým křížením mezi systémy a dosáhne 5T2 Stav HS.[3] Vzhledem k tomu, že stav HS je zakázán rotací, je životnost tohoto stavu dlouhá, a proto může být zachycen při nízkých teplotách.

Vzhledem k cíli navrhnout fotopřepínatelné materiály, které mají vyšší pracovní teploty než dosud uváděné (~ 80 K), spolu s dlouhodobě fotoexcitovanými stavy, má další strategii SCO nazvanou Ligand-Driven Light Induced Spin Change (LD-LISC). byly studovány.[14] Tato metoda spočívá v použití ligandu, který je fotocitlivý za účelem spuštění spinové interkonverze kovového iontu a excitace tohoto ligandu světlem. Na efekt LD-LISC následuje strukturální změna fotoresponzivních ligandů na rozdíl od procesu SCO, kde struktury ligandů nejsou v podstatě ovlivněny. Hnací silou SCO kovových iontů v této fotochemické transformaci je cis-trans fotoizomerizace. Předpokladem pro pozorování LD-LISC je, že dva komplexy vytvořené s fotoizomery ligandu musí vykazovat různá magnetická chování v závislosti na teplotě. Při postupném ozařování systému při dvou různých vlnových délkách v teplotním rozsahu, kde může být kovový iont buď LS nebo HS, by měla dojít ke vzájemné přeměně ve spinovém stavu. Aby se toho dosáhlo, je vhodné navrhnout kovové prostředí, kde alespoň jeden z komplexů vykazuje tepelně indukovaný SCO. LD-LISC byl pozorován v několika komplexech železa (II) a železa (III).

Aplikace

Fenomén SCO má potenciální využití jako přepínače, zařízení pro ukládání dat a optické displeje. Tyto potenciální aplikace by využily bistabilitu (HS a LS), která vede ke změnám barvy a magnetismu vzorků.[2] Molekulární spínače, stejně jako elektrické spínače, vyžadují mechanismus, který pro zapnutí a vypnutí, jakého je dosaženo u náhlých přechodů hystereze. Aby se zmenšila velikost zařízení pro ukládání dat a zvyšovala se jejich kapacita, menší jednotky (jako jsou molekuly), které vykazují bistabilitu a tepelnou hystereze jsou potřeba.[2] Jedním z výzkumných cílů je vyvinout nové materiály, u nichž lze dobu odezvy SCO snížit z nanosekund, jak ji známe, na femtosekundy. Jednou z výhod jevů SCO je absence únavy, protože místo elektronového posunu prostorem existuje intraelektronický přechod.

Dodatečné čtení

  • Wentzcovitch, R. M.; Justo, J. F .; Wu, Z .; da Silva, C. R. S .; Yuen, D. A .; Kohlstedt, D. (2009). "Anomální stlačitelnost ferroperiklasy v celém křížení železa". Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 106: 8447. arXiv:1307.3270. Bibcode:2009PNAS..106,8447W. doi:10.1073 / pnas.0812150106. PMC  2681316. PMID  19439661.
  • Wu, Z .; Justo, J. F .; da Silva, C. R. S .; de Gironcoli, S .; Wentzcovitch, R. M. (2009). "Anomální termodynamické vlastnosti ferroperiklasy během jejího přechodu spin crossover". Phys. Rev. B. 80: 014409. Bibcode:2009PhRvB..80a4409W. doi:10.1103 / PhysRevB.80.014409. ozáření světlem nebo vliv magnetického pole.

Reference

  1. ^ A b F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson a Paul L. Gaus (1995). Základní anorganická chemie (3. vyd.). Wiley. ISBN  978-0-471-50532-7.
  2. ^ A b C d E P. Gütlich; H.A. Goodwin (2004). Spin Crossover v Transition Metal Compounds I. Springer Berlin. ISBN  978-3-540-40396-8.
  3. ^ A b C José Antonio Real, Ana Belén Gaspar a M. Carmen Muñoz (2005). "Tepelné, tlakově a světelně přepínatelné spin-crossover materiály". Dalton Trans. (12): 2062–2079. doi:10.1039 / B501491C.
  4. ^ L. Cambi; L a L. Szego (1931). „Über die magnetische Susceptibilität der komplexen Verbindungen“. Chem. Ber. Dtsch. Ges. 64 (10): 2591. doi:10.1002 / cber.19310641002.
  5. ^ R. Carl Stoufer; Daryle H. Busch; Wayne B. Hadley (1961). "Neobvyklé magnetické vlastnosti elektronických šestomerů komplexů kobaltu (II)". J. Am. Chem. Soc. 83 (17): 3732–3734. doi:10.1021 / ja01478a051.
  6. ^ Edgar Koenig a K. Madeja (1967). „5T2-1A1 Equilibriums in some iron (II) -bis (1,10-phenanthroline) komplexes“. Inorg. Chem. 6 (1): 48–55. doi:10.1021 / ic50047a011.
  7. ^ Michael Shatruk; Carolina Avendano; Kim R. Dunbar (2009). "3. Kyanidem přemostěné komplexy přechodných kovů: perspektiva molekulárního magnetismu". Prog. Inorg. Chem. Pokrok v anorganické chemii. 56: 155–334. doi:10.1002 / 9780470440124.ch3. ISBN  978-0-470-44012-4.
  8. ^ Gã¼Tlich, P. (2001). "Fotoswitchovatelné koordinační sloučeniny". Recenze koordinační chemie. 219-221: 839–879. doi:10.1016 / S0010-8545 (01) 00381-2.
  9. ^ Jean-Pierre Tuchagues, Azzedine Bousseksou, Gábor Molnár, John J. McGarvey a François Varret (2004). „Role molekulárních vibrací v fenoménu Spin Crossover“. Témata ze současné chemie. Témata ze současné chemie. 235: 23–38. doi:10.1007 / b95423. ISBN  3-540-40395-7.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  10. ^ Andreas Hauser (2004). „Crossover se světelným indukováním a relaxace při vysokém točení -> při nízkém točení“. Témata ze současné chemie. 234: 786. doi:10.1007 / b95416.
  11. ^ Mikhail Shatruk, Alina Dragulescu-Andrasi, Kristen E. Chambers, Sebastian A. Stoian, Emile L. Bominaar, Catalina Achim a Kim R. Dunbar (2007). „Vlastnosti materiálů pruské modři projevující se v molekulárních komplexech: Pozorování izomerie kyanidových vazeb a chování spin-crossover v klastrech pentanukulárního kyanidu“. J. Am. Chem. Soc. 129 (19): 6104–6116. doi:10.1021 / ja066273x. PMID  17455931.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  12. ^ A b V. Ksenofontov, A. B. Gašpar a P. Gütlich (2004). "Studie tlakových účinků na spin crossover a valenční tautomerní systémy". Horní. Curr. Chem. Témata ze současné chemie. 235: 39–66. doi:10.1007 / b95421. ISBN  3-540-40395-7.
  13. ^ Coen de Graaf a Carmen Sousa (2010). "Studie procesu křížení světla vyvolaného spinu komplexu [FeII (bpy) 3] 2+". Chem. Eur. J. 16 (15): 4550–4556. doi:10.1002 / chem.200903423.
  14. ^ Jean-François Létard, Philippe Guionneau a Laurence Goux-Capes (2004). "Směrem k aplikacím Spin Crossover". Témata ze současné chemie. Témata ze současné chemie. 235: 1–19. doi:10.1007 / b95429. ISBN  3-540-40395-7.