referenční elektroda
The nasycená kalomelová elektroda (SCE) je a referenční elektroda na základě reakce mezi živly rtuť a chlorid rtuťnatý. To bylo široce nahrazeno elektroda chloridu stříbrného, nicméně kalomelová elektroda má pověst robustnější. Vodná fáze ve styku se rtutí a chloridem rtuťnatým (Hg2Cl2, "calomel ") je nasycený roztok draslík chlorid ve vodě. Elektroda je normálně spojena přes porézní frita k roztoku, ve kterém je druhá elektroda ponořena. Tento porézní frit je solný most.
v buněčná notace elektroda je zapsána jako:
Teorie elektrolýzy
Produkt rozpustnosti
Elektroda je založena na redoxních reakcích
Poloviční reakce mohou být vyváženy následující reakcí
.
Což lze zjednodušit na srážecí reakci s rovnovážnou konstantou produkt rozpustnosti.
![{ displaystyle { ce {Hg2 ^ 2 + + 2Cl ^ - <=> Hg2Cl2 (s)}}, qquad K_ {sp} = a _ {{ ce {Hg2 ^ 2 +}}} a _ {{ ce {Cl -}}} ^ {2} = [{ ce {Hg2 ^ 2 +}}] cdot [{ ce {Cl -}}] ^ {2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b28238442853c3c090271c8eea80ab866c4e9b4)
The Nernstovy rovnice pro tyto poloviční reakce jsou:
The Nernstova rovnice pro vyváženou reakci je:
![{ displaystyle { begin {aligned} E _ {{ ce {cell}}} & = E _ {{ frac {1} {2}} { ce {cathode}}} - E _ {{ frac {1} {2}} { ce {anode}}} & = E _ {{ ce {Hg2Cl2 / Hg2 ^ 2 +, Cl -}}} ^ {0} - { frac {RT} {2F}} ln { frac {1} {{ ce {[Hg2 ^ 2 +]}} cdot { ce {[Cl ^ -]}} ^ {2}}} & = E _ {{ ce {Hg2Cl2 / Hg2 ^ 2 +, Cl -}}} ^ {0} - { frac {RT} {2F}} ln { frac {1} {K_ {sp}}} qquad { text {ve kterém} } quad E _ {{ ce {Hg2Cl2 / Hg2 ^ 2 +, Cl -}}} ^ {0} = + 0,53 { ce {V}} end {zarovnáno}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d4a4f8dbd24a033aee568fc8a3ab5370e8f3cbc1)
kde E0 je standardní elektrodový potenciál pro reakci a AHg je aktivita pro kationt rtuti (aktivita pro kapalinu 1 mol je 1).
V rovnováze,
nebo ekvivalentně 
.
Tato rovnost nám umožňuje najít produkt rozpustnosti.
![{ displaystyle E _ { text {cell}} = E _ {{ ce {Hg2Cl2 / Hg2 ^ 2 +, Cl -}}} ^ {0} - { frac {RT} {2F}} ln { frac {1} {{ ce {[Hg2 ^ 2 +]}} cdot { ce {[Cl ^ -]}} ^ {2}}} = + 0,53 + { frac {RT} {2F}} ln {K_ {sp}} = 0 { ce {V}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bebe1c8e9f8b23c3dd7825182e7963a4412498d2)
![{ displaystyle { begin {aligned} ln {K_ {sp}} & = - 0,53 cdot { frac {2F} {RT}} K_ {sp} & = e ^ {- 0,53 cdot { frac {2F} {RT}}} & = [{ ce {Hg2 ^ 2 +}}]] cdot [{ ce {Cl -}}] ^ {2} = 1,184 krát 10 ^ {- 18 } end {zarovnáno}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea60e5aad090cbfda0da54ca12641cefe43286d9)
Kvůli vysoké koncentraci chloridových iontů je koncentrace iontů rtuti (![{ displaystyle { ce {[Hg2 ^ 2 +]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f9cbd429afd369c10108e7f82ff4493a2a9f010)
) je nízký. Tím se snižuje riziko otrava rtutí pro uživatele a další problémy se rtutí.
Potenciál SCE
![{ displaystyle { begin {aligned} E _ {{ frac {1} {2}} { ce {SCE}}} & = E _ {{ ce {Hg2Cl2 / Hg, Cl -}}} ^ {0} - { frac {RT} {2F}} ln a _ {{ ce {Cl -}}} ^ {2} & = + 0,27 - { frac {RT} {F}} ln [{ ce {Cl -}}]. end {zarovnáno}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0deec05db0778c9b24c242c15ffee3031d8ed2ae)
Jedinou proměnnou v této rovnici je aktivita (nebo koncentrace) chloridového aniontu. Ale protože je vnitřní roztok nasycen chloridem draselným, je tato aktivita fixována rozpustností chloridu draselného, což je: 342 g / l/74,5513 g / mol = 4,587 M při 20 ° C. To dává SCE potenciál +0,248 V vs. ONA při 20 ° C a +0,244 V vs. ONA při 25 ° C,[1] ale o něco vyšší, když je roztok chloridu méně než nasycený. Například roztok elektrolytu 3,5 M KCl má zvýšený referenční potenciál +0,250 V vs. ONA při 25 ° C, zatímco roztok 0,1 M má potenciál +0,283 V při stejné teplotě.
aplikace
SCE se používá v pH měření, cyklická voltametrie a obecně vodné elektrochemie.
Tato elektroda a referenční elektroda stříbro / chlorid stříbrný pracovat stejným způsobem. V obou elektrodách je aktivita kovového iontu fixována rozpustností kovové soli.
The calomel elektroda obsahuje rtuť, která představuje mnohem větší zdravotní rizika než stříbrný kov používaný v elektrodě Ag / AgCl.
Viz také
Reference
- ^ Sawyer, Donald T .; Sobkowiak, Andrzej; Roberts, Julian L. (1995). Elektrochemie pro chemiky (2. vyd.). p. 192. ISBN 978-0-471-59468-0.
