Kaučukové tvrzení - Rubber toughening

Kaučukové tvrzení je proces, ve kterém guma nanočástice jsou rozptýleny uvnitř a polymer matice pro zvýšení mechanické odolnosti, nebo houževnatost materiálu. „Otužováním“ a polymer myslí se tím, že se zvyšuje schopnost polymerní látky absorbovat energii a plasticky se deformovat bez zlomenin. Vzhledem k významným výhodám v mechanických vlastnostech, které gumové tvrzení nabízí, je nejdůležitější termoplasty jsou k dispozici v gumově tvrzených verzích;^[1] pro mnoho inženýrství aplikací je tuhost materiálu rozhodujícím faktorem při konečném výběru materiálu.^[2]

Účinky disperzní gumy nanočástice jsou složité a liší se napříč amorfními a částečně krystalickými polymerními systémy.^[3] Gumové částice zpevňují systém různými mechanismy, například když částice koncentrují napětí způsobující kavitaci nebo iniciaci rozptylujících se šílenství.^[4] Účinky však nejsou jednostranné; nadměrný obsah kaučuku nebo uvolnění vazby mezi gumou a polymerem může snížit houževnatost.^[5] Je obtížné určit specifické účinky dané velikosti částic nebo parametru mezifázové adheze kvůli mnoha dalším matoucím proměnným.^[4]

Přítomnost daného mechanismu selhání je určována mnoha faktory: faktory, které jsou vlastní kontinuální polymerní fázi,^[4] a ty, které jsou vnější a vztahují se k namáhání, rychlosti načítání a okolním podmínkám.^[6] Působení daného mechanismu v tvrzeném polymeru lze studovat mikroskopicky. K přidání kaučukových domén dochází pomocí procesů, jako je míchání v tavenině v mixéru Rheomix a radikálová polymerace s přenosem atomů.^[2][6]

Současný výzkum se zaměřuje na to, jak optimalizace složení a disperze sekundární fáze ovlivňuje mechanické vlastnosti směsi. Mezi zajímavé otázky patří lomová houževnatost, pevnost v tahu, a teplota skleněného přechodu.^[7]

Mechanismy tvrdnutí

Crazing v polymerech

Toto je karikatura znázorňující selhání mechanismů v epoxid pryskyřice. Čísla odpovídají následujícím. „(1) tvorba střižného pásu, (2) lom pryžových částic, (3) roztahování, (4) uvolňování a (5) trhání pryžových částic, (6) lomení částice, (7) uvolňování tvrdých částic, (8) ) průhyb trhliny tvrdými částicemi, (9) kavitované částice kaučuku, (10) popraskání, (11) plastická deformace hrotu craze, (12) difúzní střihový výtěžek a (13) interakce střihového pásu / craze [19]. "

Různé teorie popisují, jak dispergovaná gumová fáze zpevňuje polymerní látku; většina používá metody rozptylování energie v matici. Tyto teorie zahrnují: teorii mikrotrhlin, teorii smykového výtěžku, teorii vícenásobného bláznění, teorii střihového pásu a crazingové interakce a v poslední době i ty, které zahrnují účinky kritické tloušťky vazu, kritické oblasti plastu, vyprázdnění a kavitace, konkurenční poškození a další.^[3]

Teorie mikrotrhlin

V roce 1956 byla teorie mikrotrhlin první, kdo vysvětlil vytvrzovací účinek dispergované gumové fáze v polymeru.^[3] Dvě klíčová pozorování, která šla do počáteční teorie a následné expanze, byla následující: (1) mikrotrhliny vytvářejí dutiny, nad nimiž se tvoří styren-butadienové kopolymerní fibrily, aby se zabránilo šíření, a (2) energie uložená během prodloužení tvrzených epoxidů se uvolní při rozbití gumové částice. Teorie dospěla k závěru, že kombinovaná energie k iniciaci mikrotrhlin a energie k rozbití pryžových částic by mohla odpovídat za zvýšenou absorpci energie tvrzených polymerů. Tato teorie byla omezená, představovala jen malý zlomek pozorovaného zvýšení lomové energie.^[4]

Matrix Crazing

Matice šílenství teorie se zaměřuje na vysvětlení zesilujících účinků šílenství. Blázni začínají na rovníku, kde je hlavní kmen je nejvyšší, šíří se kolmo na napětí a končí, když narazí na jinou částici. Crazy s kolmými fibrily může se nakonec stát prasklinou, pokud se fibrily zlomí. Objemová expanze spojená s malými crazy distribuovanými prostřednictvím velkého objemu ve srovnání s malým objemem několika velkých trhlin v nevytvrzeném polymeru představuje velkou část nárůstu zlomenina energie.^[4]

Interakce mezi pryžovými částicemi a bláznami vyvíjí na částice protahovací tlaky ve směru napětí. Pokud tato síla překoná povrch přilnavost mezi gumou a polymerem dojde k uvolnění vazby, čímž se sníží otužovací účinek spojený s popraskáním. Pokud je částice tvrdší, bude méně schopná se deformovat, a tak dojde k uvolnění vazby při menším namáhání. To je jeden z důvodů, proč rozptýlené kaučuky pod svou vlastní teplotou skelného přechodu účinně neztužují plasty.^[4]

Výtěžek ve smyku

Stříhat poddajný teorie je taková, jako matice šílenství, může představovat velkou část zvýšení absorpce energie tvrzeného polymeru. Důkazy o smykové výtěžnosti v tvrzeném polymeru lze vidět tam, kde je "zúžení, kalení nebo orientační kalení. "^[4] Výsledkem smyku bude, pokud částice kaučuku fungují jako koncentrátory napětí a iniciují expanzi objemu prostřednictvím trhání, oddělování a kavitace, aby zastavily tvorbu trhlin. Překrývající se pole napětí od jedné částice k jejímu sousedovi přispěje k rostoucí oblasti, která poskytuje střih. Čím blíže jsou částice, tím více se překrývají a tím větší je oblast vytvářející střih.^[3] Vydávání smyku je samo o sobě procesem pohlcování energie, ale navíc iniciací smykové pásy také pomáhá při zatčení. Výskyt kavitace je pro teorii smykového poddajnosti důležitý, protože působí na snížení meze kluzu. Kavitace předchází smykové výtěžnosti, avšak výtěžnost smyku odpovídá za mnohem větší zvýšení houževnatosti než samotná kavitace.^[4]

Kavitace

Obrázek ukazuje zlomený povrch s vyprázdněním.

Kavitace je běžný v epoxidových pryskyřicích a jiných tvrzených polymerech odolných proti craze a je nezbytným předpokladem pro střih Izodová zkouška rázové pevnosti.^[8] Během deformace a lomu tvrzeného polymeru dochází ke kavitaci napjatých pryžových částic v plastech náchylných k tvorbě trhlin a náchylných k tvorbě nečistot, včetně ABS, PVC, nylonu, vysoce nárazuvzdorného polystyrenu a tvrzených epoxidů CTBN. Inženýři používají přístup energetické bilance k modelování toho, jak faktory velikosti částic a modulu gumy ovlivňují houževnatost materiálu. Velikost i modul částic vykazují pozitivní korelaci s křehkými teplotami přechodu. Je prokázáno, že oba ovlivňují proces kavitace, ke kterému dochází v procesní zóně špičky trhliny, na počátku deformace, což předchází velkému šíření a smykovému poddajnosti.^[8][9]

Aby bylo možné prokázat zvýšenou houževnatost pod napětím, musí objemové přetvoření překonat energii tvorby dutin, jak je modelováno rovnicí:

${displaystyle U_ {r} (r) = {frac {2} {3}} pi R ^ {3} K_ {r} {Biggl (} Delta V_ {R} - {frac {r ^ {3}} {R ^ {3}}} {Biggl)} + 4pi r ^ {3} Gamma + 2pi r ^ {3} G_ {r} F (lambda _ {gamma})}$^[8]

"kde ${displaystyle G_ {r}}$ a ${displaystyle K_ {r}}$ jsou smykový modul a objemový modul gumy, ${displaystyle Delta V_ {R}}$ je objemové napětí v částice gumy, ${displaystyle Gamma}$ je povrchová energie gumové fáze a funkce ${displaystyle F (lambda _ {gamma})}$ závisí na deformačním přetržení gumy za podmínek biaxiálního roztažení. “^[9]

Model energetické bilance aplikuje fyzikální vlastnosti celého materiálu k popisu mikroskopického chování během triaxiálního napětí. Lze vypočítat podmínky objemového napětí a poloměru částic pro kavitaci, což dává teoretický minimální poloměr částic pro kavitaci, což je užitečné pro praktické aplikace při tvrzení pryže. Kavitace obvykle nastane, když je průměrné napětí na částech gumy mezi 10 a 20 megapascal. Uvolní se objemové namáhání částice a dojde k vyprázdnění. Absorpce energie v důsledku tohoto zvýšení objemu je teoreticky zanedbatelná. Místo toho je to následná tvorba smykových pásů, která odpovídá za vyšší houževnatost. Před debondingem, jak se napětí zvětšuje, jsou gumové fáze nuceny protáhnout se a dále posilovat matrici. Odpojení mezi matricí a kaučukem snižuje houževnatost a vytváří potřebu silné adheze mezi polymerní a kaučukovou fází.^[8][9]

Teorie poškození škod

Teorie konkurence poškození modeluje relativní příspěvky smykové únosnosti a selhání craze, pokud jsou přítomny oba. v křehkých systémech převládají dva hlavní předpoklady: crazing, mikrotrhliny a kavitace a v tvárných systémech dominuje střih. Systémy, které jsou mezi křehkými a tvárnými, ukážou jejich kombinaci. Teorie poškození konkurence definuje křehký-tažný přechod jako bod, ve kterém se v systému, kterému dominuje jiný mechanismus, objeví opačný mechanismus (poškození smykem nebo výtěžkem).^[3]

Charakterizace poruchy

Mechanismus dominantního selhání lze obvykle pozorovat přímo pomocí TEM, SEM a světelná mikroskopie. Pokud dominuje kavitace nebo crazování, tahová dilatometrie (vidět dilatometr ) lze použít k měření rozsahu mechanismu měřením objemového napětí. Pokud je však přítomno více dilatačních mechanismů, je obtížné měřit jednotlivé příspěvky. Vydatnost ve smyku je proces s konstantním objemem a nelze jej měřit tahovou dilatometrií.^[4] Vyprázdnění lze pozorovat pomocí optické mikroskopie, nicméně k pozorování spojení mezi kavitací a smykovými pásy je nezbytná jedna ze dvou metod využívajících polarizované světlo nebo nízký úhel rozptylu světla.^[8]

Charakteristika spojité fáze relevantní pro teorii tvrzení

Aby bylo možné posoudit vytvrzovací účinky dispergované sekundární fáze, je důležité pochopit příslušné charakteristiky kontinuální polymerní fáze. Charakteristiky mechanické poruchy čisté polymerní kontinuální fáze silně ovlivní, jak dojde k selhání polymeru tvrzeného pryží. Když polymer obvykle selže v důsledku popraskání, budou částice vytvrzující gumu působit jako iniciátory šílenství. Když selže smykem, uvolní gumové částice smykové pásy. Je také možné, aby do hry vstoupilo více mechanismů, pokud je polymer náchylný k selhání více napětími stejně. Polystyren a styren-akrylonitril jsou křehké materiály, které jsou náchylné k selhání craze, zatímco polykarbonát, polyamidy a polyethylentereftalát (PET) jsou náchylné k porušení ve smyku.^[4]

Teplota skelného přechodu

Amorfní plasty se používají pod teplotou skelného přechodu (${displaystyle T_ {g}}$). Jsou křehké a citlivé na vrub, ale odolné proti tečení. Molekuly jsou nepohyblivé a plast reaguje na rychle působící napětí štěpením. Částečně krystalické termoplasty se používají pro aplikaci v teplotních podmínkách mezi ${displaystyle T_ {g}}$ a ${displaystyle T_ {m}}$ (teplota tání). Částečně krystalické termoplasty jsou houževnaté a náchylné k tečení, protože amorfní oblasti obklopující tuhé krystaly mají určitou mobilitu. Často jsou křehké při pokojové teplotě, protože mají vysoké teploty skelného přechodu. Polyetylen je při pokojové teplotě odolný, protože je ${displaystyle T_ {g}}$ je nižší než pokojová teplota. Polyamid 66 a polyvinylchlorid mají sekundární přechody pod svými ${displaystyle T_ {g}}$ což umožňuje určitou mobilitu molekul absorbujících energii.^[4]

Chemická struktura

Při pokusu o stanovení houževnatosti plastu z jeho chemické struktury je třeba dodržovat několik obecných pokynů. Vinylové polymery, jako je polystyren a styren-akrylonitril, mají tendenci selhávat díky šílenství. Mají nízkou energii zahájení a šíření trhlin. Polymery s aromatickými páteřními řetězci, jako je polyethylentereftalát a polykarbonát, mají tendenci selhávat smykovým výtěžkem s vysokou energií iniciace trhlin, ale nízkou energií šíření. Jiné polymery, včetně poly (methylmethakrylátu) a polyacetalu (polyoxymethylenu), nejsou tak křehké jako „křehké polymery" a také nejsou tak tvárné jako „tvárné polymery".^[4]

Hustota zapletení a flexibilita nerušeného skutečného řetězce

Následující rovnice se týkají hustoty zapletení ${displaystyle v_ {e}}$ a míra flexibility neporušeného skutečného řetězce (${displaystyle C_ {infty}}$) daného plastu k jeho lomové mechanice:

${displaystyle V_ {e} = {frac {ho _ {a}} {3M_ {v} C_ {infty} ^ {2}}}}$

Kde ${displaystyle ho _ {a}}$je hmotnostní hustota amorfního polymeru a ${displaystyle M_ {v}}$ je průměrná molekulová hmotnost na statistickou jednotku.^[4] Šílený stres ${displaystyle (sigma _ {z})}$ souvisí s hustotou zapletení:

${displaystyle sigma _ {z} varpropto v_ {e} ^ {1/2}}$

Normalizovaný výnos stresu souvisí s ${displaystyle C_ {infty}}$ podle

${displaystyle log ({overline {sigma}} _ {y}) varpropto log (C_ {infty}) + c}$

${displaystyle c}$ je konstanta. Poměr crazového napětí k normalizovanému výtěžku napětí se používá k určení, zda polymer selže kvůli crazování nebo výtěžku:

${displaystyle {frac {sigma _ {z}} {{overline {sigma}} _ {y}}} propto {iggl (} {frac {ho _ {a}} {3M_ {v}}} {iggr)} ^ {1/2} C_ {infty} ^ {- 2}}$

Když je poměr vyšší, matice je náchylná k výtěžku; když je poměr nižší, matice je náchylná k selhání blázněním.^[4] Tyto vzorce tvoří základ teorie šílenství, teorie smyku a teorie konkurence poškození.

Vztah mezi vlastnostmi sekundární fáze a vytvrzovacím účinkem

Výběr kaučuku a mísitelnost s kontinuální fází

Při výběru materiálu je důležité podívat se na interakci mezi maticí a sekundární fází. Například zesíťování uvnitř kaučukové fáze podpoří tvorbu vysoce pevných vláken, která kaučuk zpevní a zabrání zlomení částic.^[4]

Karbonylem ukončený butadien-akrylonitril (CTBN) se často používá ke zpevnění epoxidů, ale použití samotného CTBN zvyšuje houževnatost za cenu tuhosti a tepelné odolnosti. Používá se také butadien-akrylonitril s ukončenou aminoskupinou (ATBN).^[10] Pomocí ultrajemného plně vulkanizovaného práškového kaučuku (UFPR) byli vědci schopni zlepšit všechny tři, houževnatost, tuhost a tepelnou odolnost současně, resetovat fázi pro tvrzení kaučuku s částicemi menšími, než se dříve považovalo za účinné.^[11]

V aplikacích, kde je nutná vysoká optická průhlednost, jsou příklady poly (methylmethakrylát) a polykarbonát je důležité najít sekundární fázi, která nerozptyluje světlo. K tomu je důležité porovnat indexy lomu obou fází. Tradiční částice gumy tuto kvalitu nenabízejí. Úprava povrchu nanočástic polymery srovnatelných indexů lomu je předmětem zájmu současného výzkumu.^[6]

Koncentrace sekundární fáze

To ukazuje vztah mezi specifickou energií lomu a koncentrací kaučuku

Zvýšení koncentrace kaučuku v nanokompozitu snižuje modul a pevnost v tahu. V jedné studii se při pohledu na směs PA6-EPDM ukázalo zvýšení koncentrace gumy až o 30 procent negativní lineární vztah s teplotou křehkého přechodu, poté se houževnatost snížila. To naznačuje, že vytvrzovací účinek přidávání gumových částic je omezen na kritickou koncentraci.^[4] Toto je dále zkoumáno ve studii o PMMA z roku 1998; použitím SAXS k analýze hustoty šíření bylo zjištěno, že hustota šíření roste a mez kluzu klesá až do kritického bodu, kdy vztah převrátí.^[12]

Velikost pryžových částic

Materiál, u něhož se očekává, že selže při crazování, bude mít větší prospěch z větších částic než materiál náchylný ke smyku, který by měl prospěch z menších částic. V materiálech, kde jsou crazování a výtěžnost srovnatelné, může být pro tvrzení užitečné bimodální rozdělení velikosti částic. Při pevné koncentraci kaučuku lze zjistit, že optimální velikost částic je funkcí hustoty zapletení polymerní matrice. Hustoty zapletení čistého polymeru PS, SAN a PMMA jsou 0,056, 0,093 a 0,127. Se zvyšující se hustotou zapletení klesá optimální velikost částic lineárně v rozmezí 0,1 až 3 mikrometry.^[4]

Vliv velikosti částic na tvrdnutí závisí na typu prováděné zkoušky. To lze vysvětlit, protože u různých zkušebních podmínek se mechanismus selhání mění. Pro testování rázové pevnosti na PMMA, kde dochází k poruše ve smyku, byla v jednom případě ukázána optimální velikost částice plniva PBA-jádro PMMA-skořápka 250 nm. V testu tříbodového ohybu, kde je porucha způsobena popraskáním, měly částice o síle 2 000 nm nejvýznamnější tvrzení.^[13]

Teplotní efekty

Teplota má přímý vliv na lomová mechanika. Při nízkých teplotách, pod teplotou skelného přechodu kaučuku, se dispergovaná fáze chová spíše jako sklo než jako kaučuk, který zpevňuje polymer. Výsledkem je, že kontinuální fáze selže mechanismy charakteristickými pro čistý polymer, jako by nebyl přítomen kaučuk. Jak teplota stoupá nad teplotu skelného přechodu, gumová fáze zvýší energii iniciace trhliny. V tomto bodě se trhlina sama šíří díky uložené elastické energii v materiálu. Jak teplota dále stoupá kolem skelného přechodu gumové fáze, rázová houževnatost kompozitu pryž-polymer stále dramaticky stoupá, protože šíření trhlin vyžaduje další vstup energie.^[4]

Ukázky aplikací zpevňování gumy

Epoxidové pryskyřice

Epoxid pryskyřice jsou velmi užitečnou třídou materiálů používaných ve strojírenských aplikacích. Některé z nich zahrnují použití pro lepidla, kompozity vyztužené vlákny a povlaky elektroniky. Díky jejich tuhosti a nízké odolnosti proti šíření trhlin jsou epoxidy kandidátem na výzkum v oblasti tvrzení kaučuku pro jemné doladění procesů tvrzení.^{[Citace je zapotřebí ]}

Některé z faktorů ovlivňujících houževnatost epoxidových nanokompozitů zahrnují chemickou identitu epoxidového vytvrzovacího činidla, hustotu zapletení a mezifázovou adhezi. Vytvrzování epoxidu 618 pomocí piperidin například produkuje tvrdší epoxidy, než když se použije fluorid boritý-ethylamin. Nízká hustota zapletení zvyšuje houževnatost. Bisfenol A mohou být přidány ke snížení hustoty zesíťování epoxidu 618, čímž se zvyšuje lomová houževnatost. Bisfenol A a gumové plnivo synergicky zvyšují houževnatost.^[14]

V učebnicích a literatuře před rokem 2002 se předpokládalo, že existuje dolní mez pro průměr částic tvrzených pryží při 200 nm; poté bylo zjištěno, že ultrajemné plně vulkanizované práškové pryžové částice o průměru 90 nm vykazují významné zpevnění kaučukových epoxidů.^[11] Toto zjištění podtrhuje, jak se toto pole neustále rozrůstá a je možné udělat více práce pro lepší modelování účinku tvrzení gumy.

břišní svaly

Akrylonitrilbutadienstyren (ABS) polymer je aplikace pryžového tvrzení. Vlastnosti tohoto polymeru pocházejí hlavně z tvrzení gumy. Domény polybutadienového kaučuku v hlavní matrici styren-akrylonitrilu působí jako zastavení šíření trhlin.

Opticky průhledné plasty

PMMA Vysoká optická průhlednost, nízké náklady a stlačitelnost z něj činí životaschopnou alternativu pro praktické aplikace v architektuře a výrobě automobilů jako náhrada skla, když je nutná vysoká průhlednost. Začlenění fáze gumového plniva zvyšuje houževnatost. Taková plniva musí tvořit silné mezifázové vazby s PMMA matricí. V aplikacích, kde je důležitá optická průhlednost, je třeba přijmout opatření k omezení rozptylu světla.^[6]

Při zpevňování PMMA a v jiných kompozitech je běžné syntetizovat částice jádro-obal prostřednictvím atomová přenosová radikálová polymerace které mají vnější polymerovou vrstvu, která má podobné vlastnosti jako primární fáze, což zvyšuje adhezi částic k matrici. Vývoj architektů a automobilových společností, které vyvíjejí částice jádra a skořepiny kompatibilní s PMMA s nízkou teplotou skelného přechodu při zachování optické průhlednosti.^[6]

Pro optimální průhlednost vyžaduje disperzní gumová fáze následující:

• Malý průměrný poloměr částic
• Úzká distribuce velikosti částic
• Index lomu odpovídá indexu lomu matice v celém rozsahu teplot a vlnových délek
• Silná přilnavost k matrici
• Podobný viskozita matice při teplotě zpracování^[15]

Cyklický olefinový kopolymer, opticky transparentní plast s nízkou absorpcí vlhkosti a odolností vůči rozpouštědlům mezi dalšími užitečnými vlastnostmi, může být účinně tvrzen styren-butadien-styrenovým kaučukem s výše uvedenými vlastnostmi. Síla Notched-Izod se více než zdvojnásobila z 21 J / m na 57 J / m s optickým zákalem 5%.^[15]

Zlepšení polystyrenu

Polystyren obecně má ztuhlost, průhlednost zpracovatelnost a dielektrikum vlastnosti, díky nimž je to užitečné. Jeho nízká odolnost proti nárazu při nízkých teplotách však zvyšuje pravděpodobnost katastrofického poškození zlomenin za studena.^[16] Jedná se o nejpoužívanější verzi tvrzeného polystyrenu vysoce odolný polystyren nebo HIPS. Být levné a snadno tvarovatelné za tepla (viz tvarování za tepla ), používá se pro mnoho každodenních použití. HIPS se vyrábí polymerací styrenu v a polybutadien gumový roztok. Po zahájení polymerační reakce se fáze polystyrenu a kaučuku oddělí. Když začíná fázová separace, obě fáze soutěží o objem, dokud nedojde k fázové inverzi a guma se může distribuovat po matrici. Alternativní emulzní polymerace s kopolymery styren-butadien-styren nebo styren-butadien umožňuje jemně vyladit manipulaci s distribucí velikosti částic. Tato metoda využívá architekturu core-shell.^[17]

Pro studium zlomové mikrostruktury HIPS v transmisním elektronovém mikroskopu je nutné jednu z fází obarvit těžkým kovem, například oxidem osmičelým. To vytváří podstatně odlišnou hustotu elektronů mezi fázemi. Vzhledem k konstantní velikosti částic je to houževnatost zesíťování, která určuje houževnatost materiálu HIPS. To lze měřit využitím negativního vztahu mezi obsahem cis-polybutadienu v kaučuku a hustotou zesítění, kterou lze měřit indexem bobtnání. Nižší hustota zesítění vede ke zvýšené houževnatosti.^[17]

Produkce obrovského množství odpadního kaučuku z pneumatik automobilů vyvolala zájem o hledání využití tohoto vyřazeného kaučuku. Gumu lze přeměnit na jemný prášek, který lze poté použít jako tužidlo pro polystyren. Nicméně chudý mísitelnost mezi odpadní gumou a polystyrenem materiál oslabí. Tento problém vyžaduje použití kompatibilizátoru (viz kompatibilizace ), aby se snížilo mezipovrchové napětí a v konečném důsledku bylo účinné tvrzení gumy polystyrenu. A polystyren /styren-butadien kopolymer působí na zvýšení přilnavost mezi dispergovanou a kontinuální fází.^[16]

Reference

externí odkazy

• Struktura polymeru
• Brožura CVC obsahuje gumové zpevnění