Roskampova reakce - Roskamp reaction - Wikipedia

The Roskampova reakce byl poprvé objeven uživatelem Eric J. Roskamp a spolupracovníky v roce 1989.[1] Tato reakce je velmi užitečná při syntéze β-ketoestery z aldehydy a diazoacetát pomocí různých Lewisovy kyseliny jako katalyzátory (např BF3, SnCl2, GeCl2).

Dva nejvýznamnější aspekty Roskampovy reakce jsou mírné podmínky a selektivita. Obvykle to netrvá déle než jednu hodinu pokojová teplota kompletně převést výchozí materiály na výrobky.

Pozadí

První příspěvek o Roskampově reakci byl publikován v Journal of Organic Chemistry v roce 1989. Hned na začátku navrhli, aby reakce přeměnila aldehydy na alkeny přes pseudoWittigova reakce. Β-ketoestery však byly jedinými produkty, které pozorovali.

Ve svém prvním publikovaném článku zjistili, že alifatické aldehydy mají vždy vyšší výtěžek než aromatické aldehydy enolizace. Mírné reakční podmínky také ukazují výhody v prevenci vedlejších reakcí a zvýšení tolerance funkční skupiny.

OM.png
OM2.png

V roce 1992 pak Roskamp a spolupracovníci rozšířili rozsah diazoacetátu na diazosulfony, diazo fosfonáty a diazo fosfinoxidy.[2]

OM 3.png

Mechanismus

Diazo sloučeniny jsou ambiphilic činidla. Podle své rezonanční struktury má uhlík sousedící s diazo skupinou částečný záporný náboj.[3] Pokud R '= H, lze to považovat za proces přenosu hydridu.

OM4.png

Roskamp-Fengova reakce

Protože a-diazokarbonylové sloučeniny mohou sloužit jako nukleofil Michaelova typu nebo aldo typu, je to dobrý způsob, jak vyvinout asymetrické reakce. V roce 2009 Keiji Maruoka[4] z Kjótská univerzita uvádí asymetrickou Roskampovu reakci katalyzovanou Lewisovou kyselinou.[5] Chirální informace je zavedena chirálními pomocnými látkami ze substrátů.

OM5.png

Přestože jsou předchozí příklady katalytické, spoléhají se na zavádění chirálních informací chirální pomocné látky. Skupina Feng vyvinula chirální Sc katalyzovanou enantioselektivní Roskampovu reakci, což je mnohem ekonomičtější metoda.

Reakce Roskamp-Feng, pojmenovaná po Ericovi J. Roskampovi a Xiaoming Feng, je enantioselektivní chemická reakce mezi aldehydy a alkyl diazoacetáty za účelem přípravy chirálních β-ketoesterů.

Roskampova reakce je dobře známá pro své mírné reakční podmínky, vysokou míru konverze a široký rozsah substrátu. V roce 2010 Xiaoming Feng použil speciální N, N’-dioxid-Sc (OTF)3 chirální ligandy (0,05 mol%) k realizaci prvního případu asymetrické Roskampovy reakce. Reakce byla provedena dobře na řadě substrátů, čímž byly získány požadované produkty chemoselektivně ve vynikajících výtěžcích (až 99%) a enantioselektivitách (až 98% ee) za mírných podmínek.[6]

Jejich nejlepší ligand:

OM6.png

Nevýhodou je, že substrátem mohou být pouze aromatické aldehydy. Roskamp-Fengova reakce je však stále velmi smysluplná při syntéze chirálního 1,3-diolu redukcí ketoesteru, který je velmi užitečným stavebním kamenem při syntéze přírodních produktů.

OM7.png

Chirální N, N'-dioxidové ligandy

Struktura:

OM11.png

Výhody:

  1. Připravená dostupnost
  2. Reakce terciární aminy nebo pyridin s perkyseliny jako m-CPBA a peroxid vodíku snadno generovat odpovídající N-oxidy.
  3. Kompatibilní s širokou škálou kovů, včetně (Sc3+, Y3+, La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Yb3+), přechodné kovy (Ti4+, Fe3+, Fe2+Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+) a kovy hlavní skupiny (Mg2+).
  4. V řadě asymetrických reakcí umožňují komplexy N, N'-oxid-kov pozoruhodné stereochemické výsledky za mírných reakčních podmínek.

Další asymetrické Roskampovy reakce

V roce 2012, Dělejte Hyun Ryu[7] z Univerzita Sungkyunkwan vyvinuli katalytickou, asymetrickou Roskampovu reakci se širokou použitelností.[8] Použili katalyzátory na bázi oxazaborolidiniových iontů Lewisovy kyseliny, které se generují z odpovídajícího oxazaborolidinu protonací kyselinou triflovou.

OM8.png
OM9.png

Výhodou této reakce ve srovnání s Fengovou je široká škála aldehydů. Dlouhý řetěz heptaldehyd, jakož i více stéricky bráněné isopropyl a cyklohexylkarboxaldehydy všichni úspěšně reagovali s diazoesterem, aby poskytli odpovídající produkty.

V roce 2015 stejná skupina uvedla asymetrickou Roskampovu reakci α-aryl diazo Weinrebova amidu za použití stejné chirální oxazaborolidin katalyzátor.[9] Reakce je užitečná, protože Weinrebův amid lze snadno převést na ketony.

OM10.png

Viz také

Reference

  1. ^ Holmquist, Christopher R .; Roskamp, ​​Eric J. (01.07.1989). „Selektivní metoda přímé přeměny aldehydů na beta-ketoestery s ethyl-diazoacetátem katalyzovaným chloridem cínatým.“ The Journal of Organic Chemistry. 54 (14): 3258–3260. doi:10.1021 / jo00275a006. ISSN  0022-3263.
  2. ^ Holmquist, Christopher R. (1992-02-25). „Chlorid cínatý katalyzovaný přídavkem diazosulfonů, diazofosfinoxidů a diazofosfonátů k aldehydům“. Čtyřstěn dopisy. 33 (9): 1131–1134. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 91877-X.
  3. ^ Zhang, Yan; Wang, Jianbo (02.09.2009). "Nedávný vývoj reakcí s α-diazokarbonylovými sloučeninami jako nukleofily". Chemická komunikace. 0 (36): 5350–5361. doi:10.1039 / B908378B. ISSN  1364-548X. PMID  19724784.
  4. ^ „Professor Maruoka - Maruoka Group, Department of Chemistry, Graduate School of Science, Kyoto University“.
  5. ^ Hashimoto, Takuya; Miyamoto, Hisashi; Naganawa, Yuki; Maruoka, Keiji (2009-08-19). „Stereoselektivní syntéza a-alkyl-p-ketoimidů prostřednictvím tvorby asymetrické redoxní vazby C-C mezi α-alkyl-a-diazokarbonylovými sloučeninami a aldehydy“. Journal of the American Chemical Society. 131 (32): 11280–11281. doi:10.1021 / ja903500w. ISSN  0002-7863. PMID  19630397.
  6. ^ Li, Wei; Wang, červen; Hu, Xiaolei; Shen, Ke; Wang, Wentao; Chu, Yangyang; Lin, Lili; Liu, Siao-chua; Feng, Xiaoming (2010-06-30). „Catalytic Asymetric Roskamp Reaction of a-Alkyl-α-diazoesters with Aromatic Aldehydes: Highly Enantioselective Synthesis of a-Alkyl-β-keto Esters“. Journal of the American Chemical Society. 132 (25): 8532–8533. doi:10.1021 / ja102832f. ISSN  0002-7863. PMID  20527752.
  7. ^ "Laboratoř syntézy přírodních produktů".
  8. ^ Gao, Lizhu; Kang, Byung Chul; Hwang, Geum-Sook; Ryu, Do Hyun (2013-08-13). „Enantioselektivní syntéza α-alkyl-β-ketoesterů: asymetrická Roskampova reakce katalyzovaná oxazaborolidiniovým iontem“. Angewandte Chemie International Edition. 51 (33): 8322–8325. doi:10,1002 / anie.201204350. ISSN  1521-3773. PMID  22821683.
  9. ^ Shin, Sung Ho; Baek, Eun Hee; Hwang, Geum-Sook; Ryu, Do Hyun (02.10.2015). "Enantioselektivní syntéza syn-α-aryl-β-hydroxy Weinrebových amidů: Katalytická asymetrická Roskampova reakce a-aryl-diazo Weinrebových amidů". Organické dopisy. 17 (19): 4746–4749. doi:10.1021 / acs.orglett.5b02268. ISSN  1523-7060. PMID  26393875.