Flip prsten - Ring flip

Dvě konformace křesla z cyklohexanu. Celá osová poloha se po otočení prstence stane rovníkovou a naopak.

V organické chemii, a otočení prstenu (také známý jako prstencová inverze nebo obrácení kroužku) je vzájemná přeměna cyklických konformátoři které mají ekvivalentní kruhové tvary (např. z konformního křesla do jiného konformního křesla), což vede k výměně neekvivalentních poloh substituentů.[1] Celkový proces obecně probíhá v několika krocích, zahrnujících spojené rotace kolem několika jednoduchých vazeb molekuly, ve spojení s menšími deformacemi úhlů vazby. Nejčastěji se tento termín používá k označení interkonverze dvou konformérů křesel derivátů cyklohexanu, která se specificky označuje jako otočení židle, i když jiné cykloalkany a anorganické kruhy procházejí podobnými procesy.

Cyklohexan

Cyklohexan je prototypem převrácení prstence s nízkou energií. „Židle“ je silně preferovanou konformací. Dva 1H NMR signály by měly být v zásadě pozorovány, což odpovídá axiálním a rovníkovým protonům. Avšak v důsledku převrácení cyklohexanové křesla je vidět pouze jeden signál pro roztok cyklohexanu při teplotě místnosti, protože axiální a ekvatoriální proton se rychle interkonvertují vzhledem k časové škále NMR. The koalescenční teplota při 60 MHz je ca. –60 ° C.[2]

Konformační změny, ke kterým dochází při převrácení cyklohexanového kruhu, probíhají v několika fázích. Struktura D (10,8 kcal / mol) je nejvyšší energetický přechodový stav procesu.

Molekulární pohyby spojené s otočením židle jsou podrobně popsány na obrázku vpravo: Konformace polosedu (D, 10,8 kcal / mol, C2 symetrie) je energetické maximum při postupu od přizpůsobovače židle (A, 0 kcal / mol reference, D3d symetrie) do konformátoru twist-boat s vyšší energií (B, 5,5 kcal / mol, D2 symetrie). Konformace lodi (C, 6,9 kcal / mol, C2v symetrie) je lokální energetické maximum pro vzájemnou přeměnu těchto dvou zrcadlový obraz přizpůsobovače twist-boat, z nichž druhý je převeden na potvrzení druhého křesla prostřednictvím dalšího polosedu. Na konci procesu se všechny axiální polohy staly rovníkovými a naopak. Celková bariéra 10,8 kcal / mol odpovídá rychlostní konstantě asi 105 s–1 pokojová teplota.

Všimněte si, že twist-boat (D2) přizpůsobitel a polosedačka (C2) přechodový stav jsou v chirální bodové skupiny a jsou tedy chirální molekuly. Na obrázku jsou dvě vyobrazení B a dvě vyobrazení D jsou páry enantiomerů.

V důsledku otočení křesla nemohou být při teplotě místnosti izolovány axiálně substituované a ekvatoriálně substituované konformery molekuly, jako je chlorocyklohexan. V některých případech však bylo dosaženo izolace jednotlivých konformérů substituovaných derivátů cyklohexanu při nízkých teplotách (–150 ° C).[3]

Ostatní případy

Většina sloučenin s neplanárními kruhy se účastní zvrhlého převrácení prstence. Jeden dobře prostudovaný příklad je titanocen pentasulfid, kde je inverzní bariéra vysoká vzhledem k cyklohexanům. Hexamethylcyklotrisiloxan na druhé straně podléhá velmi nízké bariéře.

The 1H NMR spektrum pentasulfidu titanocenu obsahuje dva signály při teplotě místnosti, což je důsledkem jeho relativní tuhosti.

Viz také

Reference

  1. ^ Chemistry, International Union of Pure and Applied. „Zlatá kniha IUPAC - obrácení prstenu (inverze prstenu)“. goldbook.iupac.org. Citováno 2019-01-06.
  2. ^ D., Nasipuri (1994). Stereochemie organických sloučenin: principy a aplikace (2. vyd.). Nové Dillí: Wiley Eastern. ISBN  8122405703. OCLC  31526399.
  3. ^ Jensen, Frederick R .; Bushweller, C. Hackett (01.06.1969). „Oddělení konformerů. II. Axiální a ekvatoriální izomery chlorocyklohexanu a trideuteriomethoxycyklohexanu“. Journal of the American Chemical Society. 91 (12): 3223–3225. doi:10.1021 / ja01040a022. ISSN  0002-7863.