Rileyova oxidace - Riley oxidation
 | Tento článek má několik problémů. Prosím pomozte zlepšit to nebo diskutovat o těchto otázkách na internetu diskusní stránka. (Zjistěte, jak a kdy tyto zprávy ze šablony odebrat) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)
|
| Rileyova oxidace | |
|---|---|
| Pojmenoval podle | Harry Lister Riley |
| Typ reakce | Organická redoxní reakce |
The Rileyova oxidace je oxid seleničitý -zprostředkovaný oxidace z methylen skupiny sousedící s karbonyly. Poprvé to uvedli Riley a spolupracovníci v roce 1932.[1] V desetiletí, které následovalo, selen zprostředkovaná oxidace se při použití rychle rozšířila a v roce 1939 Guillemonat a spolupracovníci zveřejnili oxidaci seleničitanu zprostředkovanou olefiny na allylický pozice.[2] Dnes oxidace methylenových skupin na alfa zprostředkovaná oxidem seleničitým ketony a v allylové poloze olefinů je známá jako Rileyova oxidace.[3]
Mechanismus
Mechanismus oxidace -CH2Skupina C (O) R SeO2 byla dobře prozkoumána.[4][5][6][7] Oxidace pozic karbonylu alfa-methylenu začíná útokem enol tautomer na elektrofilní selenové centrum. Po přeskupení a ztrátě vody zaútočí na alfa pozici druhý ekvivalent vody. V posledním kroku se uvolní kyselina selenová, čímž se získá 1,2-dikarbonylový produkt.
Allylová oxidace za použití oxidu seleničitého probíhá přes en reakce v centru elektrofilní selenu. A 2,3-sigmatropický posun, postupující přes obálku přechodový stav, dává allylselenit ester, který na hydrolýza dává allylalkohol. (E) - orientace kolem dvojné vazby, důsledek obálkovitého přechodového stavu, je pozorována při předposlední tvorbě esteru, je zachována během kroku hydrolýzy za vzniku (E)-allylalkohol produkt.[4]
Rozsah
Rileyova oxidace je přístupná různým karbonylovým a olefinickým systémům s vysokým stupněm regiokontroly na základě substitučního vzorce daného systému.
Ketony se dvěma dostupnými pozicemi alfa-methylenu reagují rychleji v nejméně omezené poloze.[1]
Allylickou oxidaci lze předpovědět substitučním vzorem na olefinu. V případě 1,2-disubstituovaných olefinů se reakční rychlosti řídí CH> CH¬2> CH3:
Geminálně substituované olefiny reagují ve stejném pořadí reakčních rychlostí jako výše:[2]
Trisubstituované alkeny zažívají reaktivitu na více substituovaném konci dvojné vazby. Pořadí reaktivity vyplývá z toho, že CH2> CH¬3> CH:
Kvůli přeskupení dvojné vazby mají terminální olefiny tendenci dávat primární allylalkoholy:
Cyklické alkeny upřednostňují podstoupit allylovou oxidaci v kruhu, spíše než allylovou polohu v postranním řetězci. V přemostěných kruhových systémech Bredtovo pravidlo je sledováno a pozice předmostí nejsou oxidovány:
Aplikace
V jejich mezník syntéza strychnin, R.B. Woodward a spolupracovníci využili oxidaci Riley k dosažení trans-glyoxalu. Epimerizace alfa vodíku vedlo k cis-glyoxalu, který spontánně prošel cyklizací se sekundárním aminem za vzniku dehydrostryninonu.[8]
Při syntéze diterpenoidu ryanodolu byla použita oxidace zprostředkovaná oxidem seleničitým.[9]
Allylová oxidace zprostředkovaná oxidem seleničitým pro přístup k ingenolu.[10]
Reference
- ^ A b Riley, Harry Lister; Morley, John Frederick; Přítel, Norman Alfred Child (01.01.1932). "255. Oxid seleničitý, nové oxidační činidlo. Část I. Jeho reakce s aldehydy a ketony". Journal of the Chemical Society (obnoveno). 0: 1875–1883. doi:10.1039 / jr9320001875. ISSN 0368-1769.
- ^ A b Guillemonat (1939). „Oxidace ethylenických uhlovodíků pomocí oxidu seleničitého“.
- ^ Kurti, Laszlo. Strategické aplikace pojmenovaných reakcí v organické syntéze. 380–381. ISBN 978-0-12-429785-2.
- ^ A b Trachtenberg, Edward N .; Nelson, Charles H .; Carver, Jane R. (01.05.1970). "Mechanismus oxidace seleničitanu na oxid olefiny". The Journal of Organic Chemistry. 35 (5): 1653–1658. doi:10.1021 / jo00830a083. ISSN 0022-3263.
- ^ Sharpless, K. Barry; Gordon, Kenneth M. (01.01.1976). „Oxidace seleničitanu diolnatého na ketony a aldehydy. Důkazy o intermedicitě beta-ketoseleninu“. Journal of the American Chemical Society. 98 (1): 300–301. doi:10.1021 / ja00417a083. ISSN 0002-7863.
- ^ Warpehoski, M. A .; Chabaud, B .; Sharpless, K. B. (01.07.1982). "Oxidace seleničitého oxidem endocyklických olefinů. Důkazy pro disociačně-rekombinační cestu". The Journal of Organic Chemistry. 47 (15): 2897–2900. doi:10.1021 / jo00136a017. ISSN 0022-3263.
- ^ Shafer, Cynthia M .; Morse, Daniel I .; Molinski, Tadeusz F. (1996). „Mechanismus SeO2 podporoval oxidativní přeskupení 2-substituovaných oxazolinů na dihydrooxazinony: izotopové značení a kinetické studie“. Čtyřstěn. 52 (46): 14475–14486. doi:10.1016/0040-4020(96)00902-7.
- ^ Woodward, R. B .; Cava, Michael P .; Ollis, W. D .; Hunger, A .; Daeniker, H. U .; Schenker, K. (01.09.1954). "Celková syntéza strychninu". Journal of the American Chemical Society. 76 (18): 4749–4751. doi:10.1021 / ja01647a088. ISSN 0002-7863. PMID 13305562.
- ^ Chuang, Kangway V .; Xu, Chen; Reisman, Sarah E. (2016-08-26). „15stupňová syntéza (+) - ryanodolu“. Věda. 353 (6302): 912–915. Bibcode:2016Sci ... 353..912C. doi:10.1126 / science.aag1028. ISSN 0036-8075. PMC 5505075. PMID 27563092.
- ^ Jørgensen, Lars; McKerrall, Steven J .; Kuttruff, Christian A .; Ungeheuer, Felix; Felding, Jakob; Baran, Phil S. (2013-08-23). „14stupňová syntéza (+) - ingenolu z (+) - 3-karenu“. Věda. 341 (6148): 878–882. Bibcode:2013Sci ... 341..878J. doi:10.1126 / science.1241606. ISSN 0036-8075. PMID 23907534. S2CID 26998997.