Pulayův stres - Pulay stress

Tento článek obsahuje seznam obecných Reference, ale zůstává z velké části neověřený, protože postrádá dostatečné odpovídající vložené citace. Prosím pomozte zlepšit tento článek představuji přesnější citace. (Květen 2013) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

Pro hexagonální mřížku (vlevo) je vytvořena sada základen rovinných vln pomocí vzájemných vektorů mřížek uvnitř červeného kruhu. Poté se mřížka uvolní do kubické symetrie (vpravo). Udržování konstantní hodnoty základu červeného kruhu vede k mřížkovým vektorům převzatým z elipsoidu místo sférické oblasti (v porovnání s modrým kruhem).

The Pulayův stres nebo Pulayovy síly (pojmenováno pro Peter Pulay ) je chyba, ke které dochází v tenzoru napětí (nebo Jacobově matici) získaném z výpočtů konzistentního pole (Hartree – Fock nebo hustota funkční teorie ) kvůli neúplnosti stanovené základny.^[1][2][3]

Funkční výpočet hustoty rovinných vln na krystalu se specifikovanými mřížovými vektory bude typicky zahrnovat v základní sadě všechny rovinné vlny s energiemi pod stanovenou mezní hodnotou energie. To odpovídá všem bodům vzájemné mřížky, které leží uvnitř koule, jejíž poloměr souvisí s mezní hodnotou energie. Zvažte, co se stane, když se mřížkové vektory mění, což má za následek změnu v reciproční mříž vektory. Body na vzájemné mřížce, které představují množinu základů, již nebudou odpovídat kouli, ale elipsoidu. Tato změna v sadě základů bude mít za následek chyby ve výpočtu základní stav změna energie.

Pulayův stres je často téměř izotropní a má tendenci vést k podhodnocení rovnovážného objemu.^[2] Pulayův stres lze snížit zvýšením mezní hodnoty energie. Dalším způsobem, jak zmírnit účinek Pulayova napětí na rovnovážný tvar buňky, je výpočet energie na různých mřížových vektorech s pevnou mezní energií.^[2]

Podobně k chybě dochází při jakémkoli výpočtu, kde sada základů výslovně závisí na poloze atomových jader (které se mají během optimalizace geometrie změnit). V tomto případě Hellmann – Feynmanova věta - který se používá k zabránění odvození mnohoparametrické vlnové funkce (rozšířené v základní sadě) - je platný pouze pro celou základní sadu.^[3] Jinak termíny ve výrazu věty obsahující deriváty vlnové funkce přetrvávají, což vede ke vzniku dalších sil - Pulayovy síly:^[4]

${displaystyle {egin {aligned} {frac {mathrm {d} E} {mathrm {d} mathbf {R}}} & = {frac {mathrm {d}} {mathrm {d} mathbf {R}}} jazyk | {hat {H}} | psi angle & = {igg langle} {frac {mathrm {d} psi} {mathrm {d} mathbf {R}}} {igg |} {hat {H}} {igg | } psi {igg angle} + {igg langle} psi {igg |} {hat {H}} {igg |} {frac {mathrm {d} psi} {mathrm {d} mathbf {R}}} {igg angle} + {igg langle} psi {igg |} {frac {mathrm {d} {hat {H}}} {mathrm {d} mathbf {R}}} {igg |} psi {igg úhel} & = podprsenka {E {igg langle} {frac {mathrm {d} psi} {mathrm {d} mathbf {R}}} {igg |} psi {igg úhel} + E {igg langle} psi {igg |} {frac {mathrm {d } psi} {mathrm {d} mathbf {R}}} {igg úhel}} _ {0 pro úplnou základní sadu} + {igg langle} psi {igg |} {frac {mathrm {d} {hat {H}} } {mathrm {d} mathbf {R}}} {igg |} psi {igg úhel} .end {zarovnáno}}}$

Díky přítomnosti Pulayových sil se optimalizované geometrické parametry sbíhají pomaleji s rostoucí sadou základů.^[3] Způsob, jak eliminovat chybné síly, je použití základních funkcí nezávislých na jaderné poloze,^[4] explicitně je vypočítat a následně odečíst od konvenčně získaných sil nebo samostatně důsledně optimalizovat střed lokalizace orbitalů.^[3]

Reference