Fosfinoimidát - Phosphinoimidate

Fosfinoimidáty, také známé jako phophinimides, jsou anionty odvozený od fosfinové imidy se strukturou [R3P = N]− (R = alkyl nebo aryl). Fosfinimidové ligandy se používají pro komplexy přechodných kovů, které jsou vysoce aktivními katalyzátory v některých polymeračních reakcích olefinů.[1]

Syntéza fosfinoimidátových komplexů

Ačkoli fosfinoimidáty jsou formálně anionty, soli aniontů jsou obvykle nedostupné z důvodu jejich vysoké bazicity. Místo toho je ligand instalován nepřímo.

Staudingerova reakce

Příprava komplexů fosfinoimidátu se provádí ve vysokém výtěžku z odpovídajících silylových derivátů R.3PNSiMe3 (Me = -CH3). Tyto deriváty se připravují oxidací fosfinových ligandů s trimethylsilylazid, známá také jako Staudingerova reakce:[2]

PR3 + Já3Hřích3 → Já3SiN = PR3 + N2

Vycházeje z těchto silylových sloučenin lze připravit různé fosfinoimidátové komplexy. Například reakcí dirhenium heptoxidu s (N-trimethylsilyl) trifenylfosforaniminem se získá monomerní fosforaniminato komplex [ReO3(NPPh3)] a hexamethylsiloxan:[1]

Re2Ó7 + 2 já3SiNPPh3 → 2 [ReO3(NPPh3)] + O (SiMe3)2

Syntézy z nitridových komplexů

První fosfinoimidátové komplexy byly připraveny reakcí fosfinů s molybdenem a wolframem nitridové komplexy:

MNCI3 + PPh3 → M (NPPh3) Cl3

Tato reakce je doprovázena redukcí kovu z + VI na + IV a fosforu z (III) na (V). Hlavním omezením této reakce je relativní vzácnost komplexů nitridů kovů.

Molekulární struktura

Fosfinoimidátové komplexy přechodných kovů obsahující [R.3P = N]− Je známo, že ligand přijímá několik vazebných režimů.[1][3] V komplexech s kovovými ionty ve stavu nízké oxidace (+ I, + II) je [R3P = N]− skupina často slouží jako μ3-N přemosťující ligand. Pro komplexy přechodných oxidačních stavů (+ III, + IV) platí [R3P = N]− ligand přemosťuje páry kovů. U kovů ve vysoce oxidačních stavech (+ V až + VIII) se [R3P = N]− skupina existuje výhradně jako terminální ligand. Většina fosfinoimidátových komplexů spadá do dvou skupin, jedné s lineárním nebo převážně lineárním můstkem M-N-P s úhly vazby mezi 161 a 177 ° a druhé s ohnutou konfigurací M-N-P s úhly vazby mezi 130 a 140 °. Lineární uspořádání M-N-P se dosahuje hlavně u kovů ve vysoce oxidačních stavech, zatímco kovy s nižšími oxidačními stavy se vyznačují ohnutými uspořádáními M-N-P.

Lepení (rezonanční struktury)

LnM−= N+= PR3 ↔ LnM−= N — P+R3 ↔ LnM — N = PR3

Aplikace

Jedna skupina fosfinoimidátů titanu byla komerčně dostupná jako katalyzátory pro polymeraci ethylenu.[4] Cyklopentadienyl-titan-fosfinoimidátové sloučeniny obecného vzorce CpTiCl2(NPR3) jsou účinnými katalyzátory v přítomnosti methylalumoxanu (MAO), zatímco katalyzátory s obecným vzorcem CpTiMe2(NPR3) jsou účinné v přítomnosti trityl tetrakis (pentafluorfenyl) boritanu (TB).

  • CpTiCl2(NPCy3) (Cy = cyklohexyl)

  • CpTiMe2(NPtBu3)

Reference

  1. ^ A b C Dehnicke, K .; Krieger, M .; Massa, W. Fosforaniminato komplexy přechodných kovů. Coord. Chem. Rev.1999, roč. 182, s. 19-65. doi:10.1016 / S0010-8545 (98) 00191-X
  2. ^ Stephan, D. W. Cesta k katalyzátorům polymerace fosfinimidů olefinů s časným přechodem na kov. Organometallics 2005, 24 (11), 2548-2560. doi: 10.1021 / om050096b
  3. ^ Dehnicke, K .; Weller, F. Phophorane iminato komplexy prvků hlavní skupiny. Coord. Chem. Rev.1997, 158, 103-169. doi: 10.1016 / S0010-8545 (97) 90055-2
  4. ^ Stephan, D. W. Olefinové polymerační a deaktivační dráhy katalyzátorů na bázi titan-fosfinimidu. Makromol. Symp. 2001, 173, 105-115. doi: 10.1002 / 1521-3900 (200108) 173: 1 <105 :: AID-MASY105> 3.0.CO; 2-9