Oxidace komplexy chromu (VI) - Oxidation with chromium(VI) complexes

Oxidace komplexy chromu (VI) zahrnuje přeměnu alkoholů na karbonylové sloučeniny nebo vysoce oxidované produkty působením molekulárních oxidů a solí chromu (VI).[1] Hlavními činidly jsou Collinsovo činidlo, PDC a PCC. Tato činidla představují vylepšení oproti anorganickým činidlům chromu (VI), jako jsou Jonesovo činidlo.

Inventář Cr (VI) -pyridinových a pyridiniových činidel

Cr (VI) -pyridinová a pyridiniová činidla mají tu výhodu, že jsou rozpustná v organických rozpouštědlech, stejně jako alkoholové substráty. Jedna skupina reagencií využívá komplexní CrO3(pyridin)2.[2]

  • Sarettovo činidlo: řešení CrO3(pyridin)2 v pyridinu. To bylo popularizováno pro selektivní oxidaci primárních a sekundárních alkoholů na karbonylové sloučeniny.
  • Collinsovo činidlo je řešení stejného CrO3(pyridin)2 ale v dichlormethanu. Ratcliffova varianta Collinsova činidla se týká podrobností přípravy tohoto roztoku, tj. Přidání oxidu chromitého k roztoku pyridinu v methylenchloridu.[3]

Druhá skupina činidel je soli, představující pyridiniový kation (C.5H5NH+).

Tyto soli jsou při oxidaci alkoholů méně reaktivní, snáze se s nimi manipuluje a jsou selektivnější než Collinsovo činidlo. Tato činidla, stejně jako další, exotičtější adukty dusíkatých heterocyklů s chromem (VI), usnadňují řadu oxidačních transformací organických sloučenin, včetně cyklizace za vzniku tetrahydrofuran deriváty a alylická transpozice za vzniku enonů z allylický alkoholy.

Praktické úvahy

Oxidace chromem (VI) má dvě hlavní omezení. Z provozního hlediska vedou dehtové vedlejší produkty ke snížení výtěžku. Některá taková činidla (zejména PCC) navíc reagují s kyselina -labilní funkčnost. Tato činidla se tedy používají při oxidaci relativně jednoduchých substrátů, často v přebytku, aby se zohlednilo zachycování a rozklad činidla. Použití adsorbentů, jako je celit nebo silikagel, usnadňuje odstranění vedlejších produktů chrómu a eliminuje mnoho provozních obtíží spojených s oxidacemi zprostředkovanými chromem.

(1)

ChroGen.png

Mechanismus a stereochemie

Chromanové estery se podílejí na těchto reakcích. Ester chromanu se rozkládá na aldehyd nebo karbonyl přenosem alfa protonu. Pozorovány jsou velké kinetické izotopové účinky.[4]

(2)

ChroMech1.png

Oxidační anulaci alkenolů za vzniku šestičlenných kruhů lze provést pomocí PCC. Předpokládá se, že tento proces probíhá počáteční oxidací alkoholu, útokem alkenu na nový karbonyl a následnou reoxidací na keton. K izomerizaci dvojných vazeb může dojít po zpracování bází, jak je uvedeno v rovnici (3) níže.[5]

(3)

ChromeScopeCyc.png

Důležitým procesem zprostředkovaným chromem (VI) -aminy je oxidativní transpozice terciárních allylalkoholů za vzniku enonů.[6] Mechanismus tohoto procesu pravděpodobně závisí na kyselosti chromového činidla. Kyselá činidla, jako je PCC, mohou způsobit ionizaci a rekombinaci esteru chromanu (cesta A), zatímco základní činidla (Collins) pravděpodobně podléhají přímé allylové transpozici prostřednictvím sigmatropního přesmyku (cesta B).

(4)

ChroMech2.png

K oxidační cyklizaci olefinických alkoholů na cyklické ethery může dojít prostřednictvím [3 + 2], [2 + 2],[7] nebo epoxidace mechanismy. Vhled do mechanismu poskytuje strukturní reaktivita, což implikuje přímou epoxidaci chromátovým esterem.[8] Následné otevírání a uvolňování epoxidu vede k pozorovaným produktům.

(5)

ChroMech3.png

Rozsah a omezení

Pufrovací činidla mohou být použita, aby se zabránilo odstranění kyselin labilních ochranných skupin během oxidací chromu (VI) -aminu. Pufry však také zpomalí oxidační cyklizaci, což povede k selektivní oxidaci alkoholů při jakémkoli jiném druhu oxidační transformace. Například citronellol, který cyklizuje na pugelloly v přítomnosti PCC, nepodléhá cyklizaci, když se používají pufry.[9][10]

(6)

ChroScope1.png

K přípravě substituovaných tetrahydrofuranů lze použít oxidační cyklizaci. Cyklizace dienolů vede k tvorbě dvou tetrahydrofuranových kruhů v a syn móda.[11]

(7)

ChroScope2.png

Enony lze syntetizovat z terciárních allylalkoholů působením různých chrom (VI) -aminových činidel. Reakce je řízena tvorbou více substituované dvojné vazby. (E) -Enony se tvoří ve větším množství než (Z) izomery z důvodu chromem zprostředkované geometrické izomerizace.[10][12]

(8)

ChroScope3.png

Vhodně substituované olefinické alkoholy procházejí oxidační cyklizací za vzniku tetrahydrofuranů. Poté dochází k další oxidaci těchto sloučenin za vzniku tetrahydropyranylkarbonylových sloučenin.[13]

(9)

ChroScope4.png

Kromě výše popsaných omezení jsou činidla chromu (VI) často neúspěšná při oxidaci substrátů obsahujících heteroatomy (zejména dusík). Koordinace heteroatomů na chrom (s vytěsněním aminového ligandu původně připojeného ke kovu) vede k deaktivaci a eventuálnímu rozkladu oxidačního činidla.

Srovnání s jinými metodami

Metody využívající dimethylsulfoxid ( Swern a Moffattovy oxidace ) jsou lepší než chrom (VI) -aminy pro oxidaci substrátů s heteroatomovou funkcí, které se mohou koordinovat s chromem.[14] Dess-Martinův periodinan (DMP) nabízí výhody provozní jednoduchosti, nedostatku vedlejších produktů těžkých kovů a selektivní oxidace komplexních syntetických meziproduktů v pozdním stadiu.[15] Navíc, jak DMP, tak oxid manganičitý (MnO2) lze použít k oxidaci allylalkoholů na odpovídající enony bez alylické transpozice. Pokud je však požadována allylová transpozice, jsou chrom (VI) -aminová činidla bezkonkurenční.

Katalytické metody využívající levné, čisté koncové oxidanty ve spojení s katalytickým množstvím chrómových činidel produkují pouze malé množství kovových vedlejších produktů.[16] Mohou však nastat nežádoucí vedlejší reakce zprostředkované stechiometrickým množstvím koncového oxidantu.

Historické odkazy

  • Poos, G. I .; Arth, G. E .; Beyler, R.E .; Sarrett, L. H. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 422.
  • Ronald Ratcliffe a Ronald Rodehorst (1970). „Vylepšený postup pro oxidace komplexem oxid chromitý-pyridin“. J. Org. Chem. 35 (11): 4000–4001. doi:10.1021 / jo00836a108.

Reference

  1. ^ Luzzio, F. A. (1998). „Oxidace alkoholů modifikovanými oxochromiem (VI) - aminovými reagenty“. Org. Reagovat. 53: 1. doi:10.1002 / 0471264180.nebo053.01.
  2. ^ „Reagencie na bázi chromu“. Oxidace alkoholů na aldehydy a ketony. Základní reakce v organické syntéze. 2006. s. 1–95. doi:10.1007 / 0-387-25725-X_1. ISBN  0-387-23607-4.
  3. ^ J. C. Collins, W.W. Hess (1972). „Aldehydy z primárních alkoholů oxidací oxidem chromitým: heptanal“. 52: 5. doi:10.15227 / orgsyn.052.0005. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  4. ^ Banerji, K. K. J. Org. Chem., 1988, 53, 2154.
  5. ^ Corey, E. J .; Boger, D. Tetrahedron Lett., 1978, 19, 2461.
  6. ^ Luzzio, F. A .; Moore, W. J. J. Org. Chem., 1993, 58, 2966.
  7. ^ Piccialli, V. Syntéza 2007, 2585.
  8. ^ Beihoffer, L.A .; Craven, R.A .; Rytíř, K. S.; Cisson, C.R .; Waddell, T.G. Trans. Se setkal. Chem. 2005, 30, 582.
  9. ^ Fieser, L. F .; Fieser, M. Činidla pro organickou syntézu; Wiley-Interscience, New York, 1979, 7, 309.
  10. ^ A b Babler, J. H .; Coghlan, M. J. Synth. Commun. 1976, 6, 469.
  11. ^ McDonald, F. E .; Towne, T. B. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7921.
  12. ^ Majetich, G .; Condon, S .; Hull, K .; Ahmad, S. Tetrahedron Lett., 1989, 30, 1033.
  13. ^ Schlecht, M. F .; Kim, H.-J. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 4889.
  14. ^ Tidwell, T. Org. Reagovat. 1990, 39, 297.
  15. ^ Boeckman, Robert J .; George, Kelly M. (2009). „1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benzjodoxol-3 (1 H) -on“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rt157m.pub2.
  16. ^ Muzart, J. Tetrahedron Lett., 1987, 28, 2133.