Oxanorbornadien - Oxanorbornadiene

Oxanorbornadien
Oxanorbornadiene.svg
Jména
Název IUPAC
7-oxabicyklo [2.2.1] hepta-2,5-dien
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
C6H6Ó
Molární hmotnost94,11 g / mol
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Oxanorbornadiene (OND) je bicyklická organická sloučenina s atomem kyslíku spojujícím dva protilehlé nasycené uhlíky 1,4-cyklohexadien. OND souvisí s celokarbonovým kolem norbornadiene.

Syntéza

Diels – Alderova syntéza OND dikarboxylátů

I když je známý nesubstituovaný OND, nejužitečnějšími deriváty OND jsou dialkyl OND-2,3-dikarboxyláty, které lze snadno získat Diels – Olše cykloadice mezi furany a acetyléndikarboxyláty, jako jsou DMAD.[1]

Vlastnosti

OND-2,3-dikarboxyláty (dále označované jako OND) zobrazují neobvykle vysokou reaktivitu vůči azidy[2] a thioly.[3] OND – thiolové adukty jsou náchylné k retro-Diels – Alderově fragmentaci, ke které dochází u velmi variabilních sazeb.[4]

Reakce s Azidy

OND reagují s azidy za vzniku směsi čtyř produktů, vzniklých z počátečního 1,3-dipolární cykloadice na kteroukoli z nich olefiny, následován retro-Diels – Olše cykloverze za vzniku 1,2,3-triazoly a furany. Meziproduktové triazoliny se vyhnou detekci kvůli velmi silnému termodynamickému pohonu ke kolapsu na dva aromatické produkty. Relativní preference útoku na obě dvojné vazby se řídí elektronickou povahou azidů. Bohatý na elektrony alifatický azidy, např. benzylazid, reagují přednostně prostřednictvím svého orbitálu HOMO. Interakce azidu HOMO s LUMO orbitál OND, lokalizovaný na elektronově chudých C-2 a C-3, vede produkty v souladu s cestou A. Elektronově chudé arylazidy, jako je str-nitrofenylazid, do značné míry reagují prostřednictvím svých orbitálů LUMO a interagují s OND HOMO (C-5 a C-6), což vede k vyššímu množství produktů cesty B. Dipolární reaktivita OND s azidy je u olefinů neobvykle vysoká a dokonce převyšuje u mateřského elektronu chudého alkynu DMAD.[2][5]

Reakce OND s organickými azidy

Reference

  1. ^ Diels, Otto; Olše, Kurt (1931). „Synthesen in der hydroaromatischen Reihe. XII. Mitteilung. („ Dien-Synthesen "sauerstoffhaltiger Heteroringe. 2. Dien-Synthesen des Furans.)". Justnal Liebig's Annalen der Chemie. 490 (1): 243–257. doi:10.1002 / jlac.19314900110.
  2. ^ Van Berkel, Sander S .; Dirks, A. (Ton) J .; Debets, Marjoke F .; Van Delft, Floris L .; Cornelissen, Jeroen J. L. M .; Nolte, Roeland J. M .; Rutjes, Floris P. J. T. (2007). „Tvorba triazolu bez kovů jako nástroj pro biokonjugaci“. ChemBioChem. 8 (13): 1504–8. doi:10.1002 / cbic.200700278. PMID  17631666.
  3. ^ Hong, Vu P .; Kislukhin, Alexander A .; Finn, M.G. (2009). „Thiol-selektivní fluorogenní sondy pro značení a uvolňování“. J. Am. Chem. Soc. 131 (29): 9986–94. doi:10.1021 / ja809345d. PMC  3166955. PMID  19621956.
  4. ^ Kislukhin, Alexander A .; Higginson, Cody J .; Hong, Vu P .; Finn, M.G. (2012). „Rozložitelné konjugáty z oxanorbornadienových činidel“. J. Am. Chem. Soc. 134 (14): 6491–7. doi:10.1021 / ja301491h. PMC  3432588. PMID  22455380.
  5. ^ Cristina, D .; De Amici, M .; De Micheli, S .; Gandolfi, R. (1981). "Selektivita místa v reakcích 1,3-dipolů s deriváty norbornadienu". Čtyřstěn. 37: 1349–57. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 92451-2.