Jaderná magnetická rezonance v porézních médiích - Nuclear magnetic resonance in porous media

Jaderná magnetická rezonance (NMR) v porézní materiály pokrývá použití použití NMR jako nástroj ke studiu struktury porézních médií a různých procesů v nich probíhajících.^[1] Tato technika umožňuje stanovení charakteristik, jako je pórovitost a distribuce velikosti pórů, propustnost, nasycení vodou, smáčivost, atd.

Teorie distribuce relaxačního času v porézních médiích

Mikroskopicky objem singlu pór v porézním médiu lze rozdělit do dvou oblastí; plocha povrchu ${displaystyle S}$ a objem ${displaystyle V}$ (Obrázek 1).

Obrázek 1: Jaderná rotace relaxační vlastnosti ve zjednodušeném póru jsou rozděleny na objemový objem ${displaystyle V}$ a povrch pórů ${displaystyle S}$.

Povrch je tenká vrstva o tloušťce ${displaystyle delta}$ z několika molekuly blízko povrchu stěny pórů. Objemový objem je zbývající část objemu pórů a obvykle dominuje celkovému póru hlasitost. S ohledem na NMR buzení jaderných stavů pro vodík - obsahují molekuly v těchto oblastech, očekávají se různé doby relaxace pro indukované excitované energetické stavy. Relaxační doba je u molekuly v povrchové oblasti výrazně kratší ve srovnání s molekulou v objemovém objemu. Jedná se o účinek paramagnetických center na povrchu stěny pórů, který způsobuje, že doba relaxace bude rychlejší. ${displaystyle T_ {i}}$, je vyjádřen příspěvky z hromadného objemu ${displaystyle V}$, povrchová plocha ${displaystyle S}$ a autodifuze ${displaystyle d}$:^[2]

${displaystyle {frac {1} {T_ {i}}} = vlevo (1- {frac {delta S} {V}} ight) {frac {1} {T_ {ib}}} + {frac {delta S} {V}} {frac {1} {T_ {is}}} + D {frac {left ({gamma Gt_ {E}} ight) ^ {2}} {12}}}$ s ${displaystyle i = 1,2}$

kde ${displaystyle delta}$ je tloušťka povrchu, ${displaystyle S}$ je povrchová plocha, ${displaystyle V}$ je objem pórů, ${displaystyle T_ {ib}}$ je doba odpočinku v objemovém objemu, ${displaystyle T_ {is}}$ je doba relaxace povrchu, ${displaystyle gamma}$ je gyromagnetický poměr, ${displaystyle G}$ je magnetické pole gradient (předpokládá se, že je konstantní), ${displaystyle t_ {E}}$ je čas mezi ozvěnami a ${displaystyle D}$ je autodifuze koeficient kapaliny. Povrchovou relaxaci lze považovat za rovnoměrnou nebo nejednotnou.^[3]

Intenzita NMR signálu v ${displaystyle T_ {2}}$ distribuční graf odražený měřenou amplitudou signálu NMR je úměrný celkovému množství vodíkových jader, zatímco relaxační doba závisí na interakci mezi jadernými spiny a okolím. V charakteristickém póru obsahujícím například vodu vykazuje objemová voda jediný exponenciální úpadek. Voda blízko povrchu pórů se projevuje rychleji ${displaystyle T_ {2}}$ relaxační čas pro tuto charakteristickou velikost pórů.

Korelace NMR permeability

Techniky NMR se obvykle používají k předpovědi propustnosti pro typizaci tekutin a k získání pórovitosti formace, která je nezávislá na mineralogii. První aplikace využívá mechanismus povrchové relaxace k relativnímu měření relaxačních spekter s poměry povrchu k objemu pórů a druhý se používá k odhadu propustnosti. Společný přístup je založen na modelu navrženém Brownsteinem a Tarrem.^[4] Ukázali, že v limitu rychlé difúze dané výrazem:

${displaystyle ho r / D}$

kde ${displaystyle ho}$ je povrchová relaxivita materiálu stěny pórů, ${displaystyle r}$ je poloměr sférického póru a ${displaystyle D}$ je objemová difuzivita. Souvislost mezi NMR relaxačními měřeními a petrofyzikální parametry jako propustnost vychází ze silného účinku, který Skála povrch má na propagaci magnetická relaxace. U jediného póru je magnetický rozpad jako funkce času popsán jedinou exponenciální:

${displaystyle M (t) = M_ {0} mathrm {e} ^ {- t / T_ {2}}}$

kde ${displaystyle M_ {0}}$ je počáteční magnetizace a příčná relaxační doba ${displaystyle {T_ {2}}}$ je dána:

${displaystyle {frac {1} {T_ {2}}} = {frac {1} {T_ {2b}}} + ho {frac {S} {V}}}$

${displaystyle S / V}$ je poměr povrchu k objemu póru, ${displaystyle T_ {2b}}$ je objemová relaxační doba tekutiny, která vyplňuje pórový prostor, a ${displaystyle ho}$ je povrchová relaxační síla. Pro malé póry nebo velké ${displaystyle ho}$, objemová relaxační doba je malá a rovnici lze aproximovat:

${displaystyle {frac {1} {T_ {2}}} = {frac {ho S} {V}}}$

Skutečné kameny obsahují soubor vzájemně propojených pórů různých velikostí. Póry jsou spojeny malými a úzkými hrdly pórů (tj. Spojkami), které omezují mezipóry difúze. Pokud je difúze mezi póry zanedbatelná, lze každý pór považovat za odlišný a magnetizace v jednotlivých pórech se rozpadá nezávisle na magnetizaci v sousedních pórech. Úpadek lze tedy popsat jako:

${displaystyle M (t) = M_ {0} součet _ {i = 1} ^ {n} {a_ {i}} mathrm {e} ^ {- t / T_ {2}}}$

kde ${displaystyle a_ {i}}$ je objemový zlomek velikosti pórů ${displaystyle i}$ která se rozpadá s relaxačním časem ${displaystyle {T_ {2i}}}$. Multiexponenciální reprezentace odpovídá rozdělení prostoru pórů na ${displaystyle n}$ hlavní skupiny založené na ${displaystyle S / V}$ (poměr povrchu k objemu). Kvůli variacím velikosti pórů se k přizpůsobení experimentálních dat používá nelineární optimalizační algoritmus s multi-exponenciálními pojmy.^[5] Obvykle vážený geometrický průměr, ${displaystyle T_ {2lm}}$, z relaxačních časů se používá pro korelace propustnosti:

${displaystyle T_ {2lm} = exp left ({frac {sum {a_ {i}} cdot ln {T_ {2i}}} {sum {a_ {i}}}} ight) = {sqrt [{sum {a_ { i}}}] {prod T_ {2i} ^ {a_ {i}}}}}$

${displaystyle {T_ {2lm}}}$ souvisí tedy s průměrem ${displaystyle S / V}$ nebo velikost pórů. Běžně používané korelace NMR permeability, jak navrhuje Dunn et al. jsou ve tvaru:^[6]

${displaystyle kapprox aPhi ^ {b} (T_ {2lm}) ^ {c}}$

kde ${displaystyle Phi}$ je pórovitost skály. Exponenty ${displaystyle b}$ a ${displaystyle c}$ se obvykle berou jako čtyři, respektive dva. Korelace této formy lze racionalizovat z Kozeny – Carman rovnice:

${displaystyle kapprox {frac {Phi} {au}} vlevo ({frac {V} {S}} vpravo) ^ {2}}$

za předpokladu, že křehkost ${displaystyle au}$ je úměrný ${displaystyle Phi ^ {1-b}}$. Je však dobře známo, že tortuosita není pouze funkcí pórovitosti. Záleží také na formační faktor ${displaystyle F = au / Phi}$. Faktor formace lze získat z protokoly odporu a je obvykle snadno dostupný. To vyvolalo korelace permeability formuláře:

${displaystyle kapprox aF ^ {b} (T_ {2lm}) ^ {c}}$

Standardní hodnoty pro exponenty ${displaystyle b = -1}$ a ${displaystyle c = 2}$, resp. Intuitivně jsou korelace tohoto formuláře lepším modelem, protože obsahuje informace o tortuosity ${displaystyle F}$.

Hodnota síly relaxace povrchu ${displaystyle ho}$ silně ovlivňuje rychlost rozpadu signálu NMR a tím i odhadovanou propustnost. Údaje o povrchové relaxaci se obtížně měří a většina korelací permeability NMR předpokládá konstantu ${displaystyle ho}$. U heterogenních rezervoárů se však horniny liší mineralogie, ${displaystyle ho}$ rozhodně není konstantní a údajně se zvyšuje povrchová relaxivita s vyššími zlomky mikroporozita.^[7] Pokud jsou k dispozici údaje o povrchové relaxaci, lze je zahrnout do korelace NMR permeability jako

${displaystyle kapprox aF ^ {b} (ho T_ {2lm}) ^ {c}}$

${displaystyle T_ {2}}$ relaxace

Plně solanka nasycená porézní média, tři různé mechanismy přispívají k relaxaci: relaxace objemové tekutiny, povrchová relaxace a relaxace v důsledku gradientů v magnetickém poli. Při absenci gradientů magnetického pole jsou rovnice popisující relaxaci:^[8]

${displaystyle {frac {delta M} {delta t}} = D_ {0} abla ^ {2} M- {frac {M} {T_ {2b}}}}$

${displaystyle D_ {0} abla M + ho M = 0}$ na S

s původním stavem

${displaystyle t = 0}$ a ${displaystyle M = M_ {0}}$

kde ${displaystyle D_ {0}}$ je koeficient vlastní difúze. Řídící difúzní rovnici lze vyřešit pomocí 3D algoritmus náhodné chůze. Zpočátku jsou chodítka spouštěna na náhodných pozicích v prostoru pórů. V každém časovém kroku ${displaystyle Delta t}$, postupují ze své současné pozice, ${displaystyle x (t)}$, na novou pozici, ${displaystyle x (t + Delta t)}$, provedením kroků pevné délky ${displaystyle varepsilon}$ v náhodně zvoleném směru. Časový krok je dán vztahem:

${displaystyle delta t = {frac {varepsilon ^ {2}} {6D_ {0}}}}$

Nová pozice je dána

${displaystyle x (t + Delta t) = x (t) varepsilon sin heta cos Phi}$

${displaystyle y (t + Delta t) = y (t) varepsilon sin heta cos Phi}$

${displaystyle z (t + Delta t) = z (t) varepsilon cos heta}$

Úhly ${displaystyle heta (0leqslant heta leqslant pi)}$ a ${displaystyle Phi (0leqslant Phi leqslant 2pi)}$ představují náhodně vybraný směr pro každého náhodného chodce sférické souřadnice. Je možné poznamenat, že ${displaystyle heta}$ musí být distribuován rovnoměrně v rozsahu (0,${displaystyle pi}$). Pokud chodec narazí na rozhraní pórů, je s konečnou pravděpodobností zabit ${displaystyle delta}$. Pravděpodobnost zabití ${displaystyle delta}$ souvisí s povrchovou relaxační silou:^[9]

${displaystyle delta = {frac {2varepsilon ho} {3D_ {0}}}}$

Pokud chodítko přežije, jednoduše se odrazí od rozhraní a jeho poloha se nezmění. V každém časovém kroku zlomek ${displaystyle p (t)}$ zaznamená se počáteční chodítka, která jsou stále naživu. Protože se chodci pohybují se stejnou pravděpodobností ve všech směrech, výše uvedený algoritmus je platný, pokud v systému není magnetický gradient.

Když protony difundují, je sekvence amplitud spinové echa ovlivněna nehomogenitami v permanentním magnetickém poli. To má za následek další rozpad amplitud spinové echa, který závisí na rozestupu echa ${displaystyle 2Delta t}$. V jednoduchém případě jednotného prostorového přechodu ${displaystyle G}$, další rozpad lze vyjádřit jako multiplikativní faktor:

${displaystyle g (t) = mathrm {e} ^ {- gama ^ {2} G ^ {2} D_ {0} (Delta au) ^ {2} t}}$

kde ${displaystyle gamma}$ je poměr Larmorova frekvence na intenzitu magnetického pole. Celková amplituda magnetizace jako funkce času je pak dána jako:

${displaystyle M (t) = M_ {0} vlevo ((p (t) g (t) mathrm {e} ^ {- t / T_ {2b}} vpravo)}$

NMR jako nástroj pro měření smáčivosti

The smáčivost podmínky v porézním médiu obsahujícím dvě nebo více nemísitelný tekuté fáze určují distribuci mikroskopické tekutiny v síti pórů. Měření nukleární magnetickou rezonancí jsou citlivá na smáčivost kvůli silnému účinku, který má pevný povrch na podporu magnetické relaxace saturující tekutiny. Myšlenku použití NMR jako nástroje pro měření smáčivosti představili Brown a Fatt v roce 1956.^[10] Velikost tohoto účinku závisí na charakteristikách smáčivosti pevné látky s ohledem na kapalinu ve styku s povrchem.^[11] Jejich teorie je založena na hypotéze, že molekulární pohyby jsou v objemové kapalině pomalejší než na rozhraní pevná látka-kapalina. V tomto rozhraní pevná látka-kapalina je snížen difúzní koeficient, který odpovídá zóně s vyšší viskozitou. V této zóně s vyšší viskozitou mohou magneticky uspořádané protony snadněji přenášet svou energii do svého okolí. Velikost tohoto účinku závisí na charakteristikách smáčivosti pevné látky s ohledem na kapalinu ve styku s povrchem.

NMR kryoporometrie pro měření distribuce velikosti pórů

NMR kryoporometrie (NMRC) je nedávná technika pro měření celkové porozity a distribuce velikosti pórů. Využívá Gibbs-Thomsonův efekt : malé krystaly kapaliny v pórech se taví při nižší teplotě než objemová kapalina: Deprese bodu tání je nepřímo úměrná velikosti pórů. Tato technika úzce souvisí s používáním adsorpce plynu k měření velikosti pórů (Kelvinova rovnice ). Obě techniky jsou konkrétními případy Gibbsových rovnic (Josiah Willard Gibbs ): Kelvinova rovnice je případ konstantní teploty a Gibbs-Thomsonova rovnice je případ konstantního tlaku. ^[12]

Pro provedení kryoporometrického měření se do porézního vzorku nasaje kapalina, vzorek se ochladí, dokud se veškerá kapalina nezmrazí, a poté se pomalu ohřívá, přičemž se měří množství roztavené kapaliny. Je tedy podobný termoporozimetrii DSC, ale má vyšší rozlišení, protože detekce signálu se nespoléhá na přechodné tepelné toky a měření lze provádět libovolně pomalu. Je vhodný pro měření průměrů pórů v rozsahu 2 nm – 2 μm.

Jaderná magnetická rezonance (NMR) lze použít jako běžnou metodu měření množství kapaliny, která se roztavila, jako funkce teploty, s využitím skutečnosti, že ${displaystyle T_ {2}}$ relaxační doba ve zmrazeném materiálu je obvykle mnohem kratší než v mobilní tekutině. Tato technika byla vyvinuta na University of Kent ve Velké Británii.^[13] Je také možné upravit základní experiment NMRC tak, aby poskytoval strukturální rozlišení v prostorově závislých distribucích velikosti pórů,^[14] nebo poskytnout informace o chování o uzavřené kapalině.^[15]

Viz také

• NMR zemského pole (EFNMR)
• Nízké pole NMR
• NMR
• NMR spektroskopie

Reference