Maxwellova konstrukce - Maxwell construction

Černá křivka je izoterma ve fázovém diagramu tlak-objem modelu pro skutečný plyn, který může projít fázovým přechodem na kapalinu. Jeho oscilující střední část je ve skutečnosti nahrazena vodorovnou čarou. Dvě monotónně klesající části, které jsou odstraněny, popisují metastabilní stavy (přehřátá kapalina, podchlazený plyn), zatímco stoupající část uprostřed je absolutně nestabilní. Výška vodorovné čáry je taková, že dvě stínované oblasti jsou stejné.

v termodynamická rovnováha, nezbytnou podmínkou stability je tento tlak ${displaystyle P}$ se nezvyšuje s hlasitostí ${displaystyle V}$ . Tento základní požadavek na konzistenci - a podobné pro ostatní sdružené páry proměnných - někdy jsou porušovány v analytických modelech fázových přechodů prvního řádu. Nejznámějším případem je Van der Waalsova rovnice pro skutečné plyny viz obr. 1, kde je typický izoterma je nakreslena (černá křivka). The Maxwellova konstrukce je způsob, jak tento nedostatek napravit. Klesající pravá část křivky na obr. 1 popisuje zředěný plyn, zatímco její levá část popisuje kapalinu. Mezilehlá (stoupající) část křivky na obr. 1 by byla správná, pokud by tyto dvě části měly být spojeny hladce - to znamená, že systém by zůstal také v této oblasti prostorově jednotný s dobře definovanou hustotou. Ale to se neděje. Pokud se objem nádoby obsahující fixní množství kapaliny expanduje při konstantní teplotě, dojde k bodu, kdy část kapaliny vře a systém se skládá ze dvou dobře oddělených fází. Zatímco toto dvoufázové koexistence platí, jak se objem stále zvyšuje, tlak zůstává konstantní. Po odpaření veškeré kapaliny a expanzi plynu opět klesá. Sinusová část izotermy je tedy nahrazena vodorovnou čarou (červená čára na obr. 1). Podle Maxwellovy konstrukce (nebo „pravidla stejné oblasti“) je výška vodorovné čáry taková, že dvě zelené oblasti na obrázku 1 jsou stejné.

Přímý citát z James Clerk Maxwell který se stal Maxwellovou konstrukcí: „Nyní předpokládejme, že médium projde z B do F po hypotetické křivce BCDEF ve stavu vždy homogenním a vrátí se po přímce FB ve formě směsi kapaliny a páry. Protože teplota byla po celou dobu konstantní, nemohlo být žádné teplo přeměněno na práci. Nyní je teplo transformované do práce reprezentováno přebytkem plochy FDE nad BCD. podmínkou, která určuje maximální tlak páry při dané teplotě, je tedy to, že čára BF odřízne stejné oblasti od křivky nad a pod. “

Toto je ztvárnění postavy v článku Jamese Clerka-Maxwella v Nature vysvětlující to, co nyní nazýváme Maxwellovou konstrukcí pro plyn van der Waals

Řešení kubické k získání tlaků par

Van der Waalsovu rovnici plynu (pomocí redukovaných proměnných) lze rozšířit ^[1] na

{displaystyle v_ {R} ^ {3} - vlevo ({frac {8T_ {R}} {p_ {R}}} + 1 světlo) {frac {v_ {R} ^ {2}} {3}} + {frac {9v_ {R}} {3p_ {R}}} - {frac {1} {p_ {R}}} = 0}

který je ve formě

{displaystyle v_ {r} ^ {3} + a_ {1} v_ {r} ^ {2} + a_ {2} v_ {r} + a_ {3} = 0}

Abych to vyřešil Kubická funkce jeden definuje několik předchůdců:

{displaystyle a_ {1} (T_ {R}, p_ {R}) = - {frac {{frac {8T_ {R}} {p_ {R}}} + 1} {3}}}

{displaystyle a_ {2} (p_ {R}) = {frac {3} {p_ {R}}}}

a

{displaystyle a_ {3} (p_ {R}) = - {frac {1} {p_ {R}}}}

aby byly definovány následující

{displaystyle eta = a_ {2} - {frac {a_ {1} ^ {2}} {3}}}

a

{displaystyle q = -left (+ {frac {2} {27}} a_ {1} ^ {3} - {frac {a_ {1} a_ {2}} {3}} + a_ {3} ight)}

Forma prekurzoru prvního kořene je:

{displaystyle z_ {1} = {sqrt {frac {4eta} {- 3}}} protože vlevo [{frac {1} {3}} cos ^ {- 1} vlevo (- {frac {3q} {2eta}}) {sqrt {frac {-3} {eta}}} hned) hned]}

vedoucí k

{displaystyle v_ {r_ {1}} = z_ {1} - {frac {a_ {1}} {3}}}

a

{displaystyle v_ {r_ {2}} = {frac {-z_ {1} + {sqrt {z_ {1} ^ {2} -4 (eta + z_ {1} ^ {2})}}} {2} } - {frac {a_ {1}} {3}}}

a nakonec

{displaystyle v_ {r_ {3}} = {frac {-z_ {1} - {sqrt {z_ {1} ^ {2} -4 (eta + z_ {1} ^ {2})}}} {2} } - {frac {a_ {1}} {3}}}

Tyto poslední čtyři rovnice závisí na dvou proměnných, teplotě, která je zvolena, když jedna určuje, na kterou izotermu se pracuje, a tlaku. Jeden začíná s libovolnou (ale rozumnou) zvolenou hodnotou a upravuje její hodnoty, když vyřeší rovnici (níže), nakonec získá ${displaystyle p = p_ {V}}$ nebo ${displaystyle p = p_ {mathrm {eq}}}$ skrz konstrukci Maxwell (viz níže) při této teplotě. S těmito dvěma proměnnými v ruce lze nahradit dosaženou hodnotu tlaku do kořenových rovnic (výše), abychom získali tři kořeny.

Maxwellova konstrukce vyžaduje řešení rovnice (získáno tak, že plochy pod dvěma smyčkami jsou navzájem stejné a opačné v hodnotě od sebe):

{displaystyle {frac {8T_ {r}} {3}} ell nleft ({frac {3v_ {r_ {ell}} - 1} {3v_ {r_ {g}} - 1}} vpravo) -8T_ {r} vlevo ({frac {v_ {r_ {ell}}} {3v_ {r_ {ell}} - 1}} + {frac {v_ {r_ {g}}} {3v_ {r_ {g}} - 1}} přesně) + {frac {6} {v_ {r_ {ell}}}} + {frac {6} {v_ {r_ {g}}}} = 0}

s pevně stanovenou sníženou teplotou a roztokem v závislosti na zvoleném proměnném sníženém tlaku, kterým se stane snížený tlak par. Tuto rovnici bohužel nelze vyřešit analyticky a vyžaduje numerické vyhodnocení. Dolní indexy v této rovnici jsou ${displaystyle ell equiv nejmenší}$ a ${displaystyle gequiv největší}$ byly změněny, aby bylo jasné, které dva kořeny kubiku mají být použity; tyto kořeny samy závisí na rovnicích, které jim předcházejí (výše), a obsahují snížený tlak a teplotu, s nimiž se zachází jako výše.

Alternativní přístup bez získání kořenů

pseudo 3D diagram p-v-T pro van der Waalsovu tekutinu ukazující některé spojovací čáry a izotermy

Maxwellova konstrukce pro tekutinu van der Waals

van der Waalsovo koexistenční místo rovnováhy kapalného plynu, tj. tlak par versus molární objemy

Vyrovnáním tlaků odpovídajících dvěma objemům, kde je diskontinuita v p-v izotermě, se získá výraz pro teplotu nezávislou na tlaku, tj.

{displaystyle T = {frac {{frac {3} {v_ {g} ^ {2}}} - {frac {3} {v_ {ell} ^ {2}}}}} vlevo ({frac {8} { 3v_ {g} -1}} - {frac {8} {3v_ {ell} -1}} přesně)}}}

což umožňuje vyloučení teploty z předchozí rovnice.

Jeho řešení je komplikované, ale nakonec se stává

{displaystyle v_ {g} = {frac {f (d) e ^ {d} +1} {3}}}

a

{displaystyle v_ {ell} = {frac {f (d) e ^ {- d} +1} {3}}}

kde

{displaystyle v_ {g} = {{1} nad {3}} - {{e ^ {d}, vlevo (-e ^ {4, d} + 4, d, e ^ {2, d} + 1 světlo) } nad {6, vlevo (d, e ^ {3d} -e ^ {3d} + d, e ^ {d} + e ^ {d} ight)}}}

{displaystyle v_ {ell} = {{1} nad {3}} - {{e ^ {- d}, vlevo (-e ^ {4, d} + 4, d, e ^ {2, d} + 1 světlo )} nad {6, doleva (d, e ^ {3, d} -e ^ {3, d} + d, e ^ {d} + e ^ {d} vpravo)}}}

Pseudo-3D ${displaystyle p_ {r} -v_ {r} -T_ {r}}$ Schéma pro tekutinu van der Waals je uvedeno na přiloženém obrázku. Podrobnosti viz přednášky z University of Connecticut, články 88, 93, 95 a zejména 96.^[2]

Maxwellova konstrukce je zřídka odvozena od podmínky, že Gibbsovy volné energie Pokud plyn a kapalina existují společně, musí být stejné. Lze však prokázat, že tato podmínka je splněna. V podstatě to samé platí pro jakýkoli jiný termodynamický systém, kde ${displaystyle P}$ a ${displaystyle V}$ jsou nahrazeny jinou dvojicí sdružovat proměnné, např. magnetické pole a magnetizace nebo chemický potenciál a počet částic.

Společná tečná konstrukce a pravidlo páky

Konstrukce Maxwell souvisí s běžná tečná konstrukce^[3]^[4] a pravidlo páky^[5].

Viz také

Reference

^ David, Carl W., „Van der Waalsova rovnice jako kubický“ (2015). Chemické vzdělávací materiály. Papír 88.http://digitalcommons.uconn.edu/chem_educ/88
^ Vyhýbání se kubické rovnici při hledání tlaků par van der Waalsovy kapaliny z University of Connecticut.
^ Wales, David; Wales (2003). Energetické krajiny: Aplikace na klastry, biomolekuly a brýle. Cambridge University Press. p. 444. ISBN 9780521814157.
^ „Fázové přechody prvního řádu a dynamika spinodálního rozkladu“. www.mhkoepf.de. Citováno 2019-11-12.
^ Kondepudi, Dilip; Prigogine, Ilya (2014-12-31). Moderní termodynamika: Od tepelných motorů po disipativní struktury. John Wiley & Sons. ISBN 9781118371817.

Maxwell, J. C. (1875). „O dynamických důkazech molekulární konstituce těl“. Příroda. 11 (279): 357–359. Bibcode:1875Natur..11..357C. doi:10.1038 / 011357a0.

Reichl, L. E. (2009). Moderní kurz statistické fyziky (3. vyd.). New York, NY USA: Wiley-VCH. ISBN 9783527407828.

[1] David, Carl W., „Van der Waalsova rovnice jako kubický“ (2015). Chemické vzdělávací materiály. Papír 88.http://digitalcommons.uconn.edu/chem_educ/88

[2] Vyhýbání se kubické rovnici při hledání tlaků par van der Waalsovy kapaliny z University of Connecticut.

[3] Wales, David; Wales (2003). Energetické krajiny: Aplikace na klastry, biomolekuly a brýle. Cambridge University Press. p. 444. ISBN 9780521814157.

[4] „Fázové přechody prvního řádu a dynamika spinodálního rozkladu“. www.mhkoepf.de. Citováno 2019-11-12.

[5] Kondepudi, Dilip; Prigogine, Ilya (2014-12-31). Moderní termodynamika: Od tepelných motorů po disipativní struktury. John Wiley & Sons. ISBN 9781118371817.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]