Van Laarova rovnice - Van Laar equation

The Van Laarova rovnice je termodynamická aktivita model, který vyvinul Johannes van Laar v letech 1910-1913 popsat fázové rovnováhy kapalných směsí. Rovnice byla odvozena z Van der Waalsova rovnice. Původní parametry van der Waals nedaly dobrý popis rovnováhy kapalina-pára fází, které donutily uživatele přizpůsobit parametry experimentálním výsledkům. Z tohoto důvodu model ztratil souvislost s molekulárními vlastnostmi, a proto je třeba jej považovat za empirický model pro korelaci experimentálních výsledků.

Rovnice

Van Laar odvodil přebytek entalpie z van der Waalsovy rovnice:^[1]

${ displaystyle H ^ {ex} = { frac {b_ {1} X_ {1} b_ {2} X_ {2}} {b_ {1} X_ {1} + b_ {2} X_ {2}}} left ({ frac { sqrt {a_ {1}}} {b_ {1}}} - { frac { sqrt {a_ {2}}} {b_ {2}}} right) ^ {2 }}$

Tady A_i a b_i jsou van der Waalsovy parametry pro přitažlivost a vyloučený objem složky i. Pro energetický parametr použil konvenční kvadratické směšovací pravidlo A a lineární směšovací pravidlo pro parametr velikosti b. Protože tyto parametry nevedly k popisu dobré fázové rovnováhy, model byl redukován do podoby:

${ displaystyle { frac {G ^ {ex}} {RT}} = { frac {A_ {12} X_ {1} A_ {21} X_ {2}} {A_ {12} X_ {1} + A_ {21} X_ {2}}}}$

Tady A₁₂ a A.₂₁ jsou van Laarovy koeficienty, které jsou získány regresí experimentu rovnováha pára-kapalina data.

The koeficient aktivity složky i je odvozeno diferenciací na x_i. Tím se získá:

${ displaystyle left {{ begin {matrix} ln gamma _ {1} = A_ {12} left ({ frac {A_ {21} X_ {2}} {A_ {12} X_ { 1} + A_ {21} X_ {2}}} vpravo) ^ {2} ln gamma _ {2} = A_ {21} vlevo ({ frac {A_ {12} X_ {1 }} {A_ {12} X_ {1} + A_ {21} X_ {2}}} vpravo) ^ {2} end {matrix}} vpravo.}$

To ukazuje, že van Laarovy koeficienty A₁₂ a A.₂₁ se rovnají logaritmickým omezujícím činitelům aktivity ${ displaystyle ln left ( gamma _ {1} ^ { infty} right)}$ a ${ displaystyle ln left ( gamma _ {2} ^ { infty} right)}$ resp. Model dává rostoucí (A₁₂ a A.₂₁ > 0) nebo pouze klesající (A₁₂ a A.₂₁ <0) koeficienty aktivity s klesající koncentrací. Model nedokáže popsat extrémy v koeficientu aktivity v celém rozsahu koncentrace.

V případě ${ displaystyle A_ {12} = A_ {21} = A}$, který naznačuje že molekuly mají stejnou velikost, ale liší se polaritou, pak se rovnice stanou:

${ displaystyle left {{ begin {matrix} ln gamma _ {1} = Ax_ {2} ^ {2} ln gamma _ {2} = Ax_ {1} ^ {2 } end {matrix}} vpravo.}$

V tomto případě se koeficienty aktivity zrcadlí na x₁= 0,5. Když A = 0, koeficienty aktivity jsou jednota, což popisuje an ideální směs.

Doporučené hodnoty

Široká škála doporučených hodnot pro Van Laarovy koeficienty lze nalézt v literatuře.^[2][3] Vybrané hodnoty jsou uvedeny v tabulce níže.

Reference