Vrstvené dvojité hydroxidy - Layered double hydroxides

Hydrotalcit (bílá) a žlutozelená hadí, Snarum, Modum, Buskerud, Norsko. Velikost: 8,4 x 5,2 x 4,1 cm.

Vrstvené dvojité hydroxidy (LDH) jsou třídou iontové pevné látky charakterizovaná vrstvenou strukturou s obecnou sekvencí vrstev [AcB Z AcB]n, kde c představuje vrstvy kovu kationty, A a B jsou vrstvy hydroxid (HO−
) anionty a Z jsou vrstvy jiných aniontů a neutrálních molekul (například vody).[1] Boční posuny mezi vrstvami mohou mít za následek delší opakující se období.

Interkalační anionty (Z) jsou často slabě vázány vyměnitelné; jejich interkalace vlastnosti mají vědecký a komerční zájem.[2]

LDH se v přírodě vyskytují jako minerály, jako vedlejší produkty metabolismu určitých bakterií, a také neúmyslně v umělých kontextech, jako jsou produkty koroze kovových předmětů.

Struktura a vzorce

LDH lze považovat za odvozené z hydroxidy z dvojmocný kationty (d) s brucit (Mg (OH)2) struktura vrstvy [AdB AdB]nnahrazením kationtem (c) (Mg2+ → Al3+), nebo kationtem oxidace (Fe2+ → Fe3+ v případě zelená rez Fe (OH)2), v kovových dvojmocných (d) kationtových vrstvách, aby jim poskytl přebytek kladného čísla elektrický náboj; a interkalaci extra aniontových vrstev (Z) mezi hydroxidovými vrstvami (A, B) k neutralizaci tohoto náboje, což vede ke struktuře [AcB Z AcB]n. LDH mohou být tvořeny širokou škálou aniontů v interkalovaných vrstvách (Z), jako je Cl−Br−, NE−
3, CO2−
3, TAK2−
4 a SeO2−
4.

Tato struktura je v chemii pevných látek neobvyklá, protože mnoho materiálů s podobnou strukturou (např montmorillonit a další jílové minerály ) mají záporně nabité hlavní kovové vrstvy (c) a kladné ionty v interkalovaných vrstvách (Z).[1]

V nejvíce studované třídě LDH se pozitivní vrstva (c) skládá z dvojmocných a trojmocných kationtů a může být reprezentována vzorcem

[M2+
1-xN3+
X(HO−
)2]x + [(Xn−)x / n · yH
2Ó]X-,

kde Xn− je interkalační anion (nebo anionty).

Nejčastěji, M2+
 = Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+Co2+, Ni2+, Cu2+ nebo Zn2+, a N3+
 je další trojmocný kation, pravděpodobně stejného prvku jako M. Ukázalo se, že fáze s pevným složením existují v rozmezí 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Jsou však známé také fáze s proměnnou x zajíc, v některých případech x> 0,5.[3]

Je známa další třída LDH, kde hlavní kovovou vrstvu (c) tvoří Li+ a Al3+ kationty, s obecným vzorcem

[Li+
Al3+
2(HO−
)6]+ [Li+
Al3+
2(X6−) ∙ yH
2Ó]−,

kde X6− představuje jeden nebo více aniontů s celkovým nábojem −6. Hodnota y je obvykle mezi 0,5 a 4.[Citace je zapotřebí ]

V některých případech může hodnota pH roztoku použitého během syntézy a vysoká teplota sušení LDH eliminovat přítomnost OH− skupiny v LDH. Například při syntéze (BiO)4(ACH)2CO3 sloučenina, nízká hodnota pH vodného roztoku nebo vyšší teplota žíhání pevné látky může vyvolat tvorbu (BiO)2CO3, který je termodynamicky stabilnější než sloučenina LDH, výměnou OH− skupiny podle CO32- skupiny.[4]

Aplikace

Anionty nacházející se v mezivrstva regiony lze obecně snadno vyměnit. Může být začleněna široká škála aniontů, od jednoduchých anorganických aniontů (např. CO2−
3) přes organické anionty (např. benzoát, sukcinát) až po komplexní biomolekuly, včetně DNA. To vedlo k intenzivnímu zájmu o používání LDH interkaláty pro pokročilé aplikace. Molekuly léčiv, jako jsou ibuprofen mohou být vloženy; výsledný nanokompozity mají potenciál pro použití v systémech s řízeným uvolňováním, které by mohly snížit frekvenci dávek léků potřebných k léčbě poruchy. Další úsilí bylo vynaloženo na interkalaci agrochemikálií, jako jsou chlorfenoxyacetáty, a důležitých organických látek synthony, jako je tereftalát a nitrofenoly. Agrochemické interkaláty jsou zajímavé z důvodu možnosti použití LDH k odstranění agrochemikálií ze znečištěné vody, což snižuje pravděpodobnost eutrofizace.

LDH vykazují tvarově selektivní interkalační vlastnosti. Například léčba LiAl2-Cl se směsí 50:50 tereftalátu (1,4-benzendikarboxylátu) a ftalátu (1,2-benzendikarboxylátu) vede k interkalaci 1,4-isomeru s téměř 100% preferencí. Selektivní interkalace iontů, jako jsou benzendikarboxyláty a nitrofenoly má význam, protože se vyrábějí v izomerních směsích ze zbytků surové ropy a je často žádoucí izolovat jedinou formu, například při výrobě polymerů.

LDH-TiO2 interkaláty se používají v suspenzích k samočištění povrchů (zejména u materiálů v kulturním dědictví), kvůli fotokatalytickým vlastnostem TiO2 a dobrá kompatibilita LDH s anorganickými materiály.

Minerály

Přirozeně se vyskytující (tj. Mineralogické) příklady LDH jsou klasifikovány jako členové hydrotalcitové superskupiny, pojmenované podle uhličitanu Mg-Al hydrotalcit, což je nejdéle známý příklad přirozené fáze LDH. Je známo, že do této superskupiny spadá více než 40 minerálních druhů.[3] Dominantní dvojmocné kationty, M2+, které byly popsány v minerálních minerálních skupinách hydrotalcitu jsou: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu a Zn; dominantní trojmocné kationty, M3+, jsou: Al, Mn, Fe, Co a Ni. Nejběžnější interkalační anionty jsou [CO3]2−, [TAK4]2− a Cl−; ACH−, S.2− a [Sb (OH)6]− byly také hlášeny. Některé druhy obsahují interkalační kationtové nebo neutrální komplexy, jako je [Na (H2Ó)6]+ nebo [MgSO4]0. The Mezinárodní mineralogická asociace Zpráva z roku 2012 o nomenklatuře superskupiny hydrotalcit definuje osm skupin v rámci superskupiny na základě kombinace kritérií. Jedná se o tyto skupiny:

  1. the hydrotalcit skupina, s M.2+: M3+ = 3: 1 (rozteč vrstev ~ 7,8 Å);
  2. the pětinásobný skupina, s M.2+: M3+ = 2: 1 (rozteč vrstev ~ 7,8 Å);
  3. the fougèrite skupina přírodních 'zelená rez 'fáze, s M.2+ = Fe2+, M.3+ = Fe3+ v rozsahu poměrů a s O2− nahrazující OH− v modulu brucite pro udržení rovnováhy náboje (rozteč vrstev ~ 7,8 Å);[5]
  4. the Woodwardite skupina, s proměnnou M.2+: M3+ a mezivrstva [SO4]2−, což vede k rozestupu rozšířené vrstvy ~ 8,9 Å;
  5. the cualstibit skupina s mezivrstvou [Sb (OH)6]− a rozteč vrstev ~ 9,7 Å;
  6. the glaucerinit skupina s mezivrstvou [SO4]2− jako ve skupině woodwarditů a s další mezivrstvou H2O molekuly, které dále rozšiřují rozestupy vrstev na ~ 11 Å;
  7. the wermlandit skupina s roztečí vrstev ~ 11 Á, ve které se vyskytují kationtové komplexy s anionty mezi vrstvami podobnými brucitu; a
  8. the hydrokalumit skupina, s M.2+ = Ca2+ a M.3+ = Al, který obsahuje vrstvy podobné brucitu, ve kterých je poměr Ca: Al 2: 1 a velký kation, Ca2+, je koordinován na sedmý ligand „mezivrstvy“ vody.

Zpráva IMA [3] také představuje stručnou systematickou nomenklaturu pro syntetické fáze LDH, které nejsou způsobilé pro minerální název. Toto používá předponu LDH a charakterizuje složky podle počtu oktaedrických kationtových druhů v chemickém vzorci, mezivrstevném aniontu a Ramsdell polytyp symbol (počet vrstev v opakování struktury a krystalové soustavy). Například 3R polytyp Mg6Al2(ACH)12(CO.)3). 4H2O (hydrotalcit sensu stricto) je popsán jako „LDH 6Mg2Al · CO3-3R". Tato zjednodušená nomenklatura nezachycuje všechny možné typy strukturní složitosti v materiálech LDH. Zpráva pojednává jinde o příkladech:

  1. dalekonosné pořadí různých kationtů ve vrstvě podobné brucitu, což může způsobit ostré vrcholy vrchů v difrakčních vzorcích a A a b periodicity, které jsou násobky základního opakování 3 Å, nebo řádu krátkého dosahu produkujícího difúzní rozptyl;
  2. široká škála C periodicity, které mohou nastat v důsledku relativních posunů nebo rotací vrstev podobných brucitu, které způsobují více polytypy se stejnými kompozicemi, meziročním růstem polytypů a proměnlivými stupni poruchy stohování;
  3. různé periodicity vyplývající z pořadí různých druhů mezivrstvy, buď v mezivrstvě, nebo střídáním různých typů aniontů z mezivrstvy na mezivrstvu.

Citace

  1. ^ A b Evans, David G .; Slade, Robert C. T. „Strukturální aspekty vrstvených dvojných hydroxidů“ Structure and Bonding 2006, sv. 119, 1-87.
  2. ^ Khan, Aamir I .; O'Hare, Dermot „Interkalační chemie vrstvených dvojitých hydroxidů: nedávný vývoj a aplikace“ Journal of Materials Chemistry (2002), 12 (11), 3191-3198. doi: 10.1039 / b204076j
  3. ^ A b C „Zpráva o nomenklatuře IMA“ (PDF).
  4. ^ Ortiz-Quiñonez, J.L .; Vega-Verduga, C .; Díaz, D .; Zumeta-Dubé, I. (2018). „Transformace vizmutu a β-Bi2Ó3 Nanočástice na (BiO) 2CO3 a (BiO)4(ACH)2CO3 zachycením CO2: Role halloysitových nanotrubiček a „sluneční světlo“ ve tvaru a velikosti krystalu “. Růst a design krystalů. 18 (8): 4334–4346. doi:10.1021 / acs.cgd.8b00177.
  5. ^ Génin, J.-M. R .; Mills, S. J .; Christy, A. G .; Guérin, O .; Herbillon, A. J .; Kuzmann, E .; Ona-Nguema, G .; Ruby, C .; Upadhyay, C. (2014-04-01). „Mössbauerite, Fe3 + 6O4 (OH) 8 [CO3] · 3H2O, plně oxidovaný minerál„ zelené rzi “ze zálivu Mont Saint-Michel ve Francii.“ Mineralogický časopis. 78 (2): 447–465. Bibcode:2014MinM ... 78..447G. doi:10.1180 / minmag.2014.078.2.14. S2CID  101318783.

externí odkazy