Teorie řešení Kirkwood – Buff - Kirkwood–Buff solution theory
The Teorie řešení Kirkwood – Buff (KB), kvůli John G. Kirkwood a Frank P. Buff, spojuje makroskopické (hromadné) vlastnosti s mikroskopickými (molekulárními) detaily. Použitím statistická mechanika, odvozuje teorie KB termodynamické veličiny párové korelační funkce mezi všemi molekulami ve vícesložkovém řešení.[1] Teorie KB se ukazuje jako cenný nástroj pro validaci molekulárních simulací, stejně jako pro objasnění mechanismů různých fyzikálních procesů s rozlišením molekul.[2][3][4] Například má řadu aplikací v biologicky relevantních systémech.[5]
Možný je také obrácený proces; tzv. reverzní teorie Kirkwood – Buff (reverzní KB), kvůli Arieh Ben-Naim, odvozuje molekulární detaily z termodynamických (objemových) měření. Tento pokrok umožňuje pomocí formalismu KB formulovat předpovědi týkající se mikroskopických vlastností na základě makroskopických informací.[6][7]
Funkce radiálního rozdělení
The radiální distribuční funkce (RDF), nazývaná také funkce distribuce párů nebo funkce korelace párů, je měřítkem lokálního strukturování ve směsi. RDF mezi komponenty a umístěna na a je definována jako:
kde je místní hustota složky vzhledem ke komponentě , množství je hustota složky ve velkém a je vektor poloměrů mezi částicemi. Nezbytně také vyplývá, že:
Za předpokladu sférická symetrie, RDF redukuje na:
kde je mezičásticová vzdálenost.
V určitých případech je užitečné kvantifikovat mezimolekulární korelace z hlediska volné energie. Konkrétně RDF souvisí s potenciál střední síly (PMF) mezi těmito dvěma složkami:
kde PMF je v podstatě měřítkem účinných interakcí mezi dvěma složkami v roztoku.
Integrály Kirkwood – Buff
Kirkwood – Buffův integrál (KBI) mezi komponentami a je definován jako prostorový integrál nad funkcí párové korelace:
který v případě sférické symetrie klesá na:
KBI, mající jednotky objemu na molekulu, kvantifikuje přebytek (nebo nedostatek) částice kolem částice .
Odvození termodynamických veličin
Dvousložkový systém
Je možné odvodit různé termodynamické vztahy pro dvousložkovou směs ve smyslu příslušných KBI (, , a ).
The částečný molární objem komponenty 1 je:
kde je molární koncentrace a přirozeně
Stlačitelnost, , splňuje:
kde je Boltzmannova konstanta a je teplota.
Derivát osmotický tlak, , s ohledem na koncentraci složky 2:
kde je chemický potenciál složky 1.
Deriváty chemických potenciálů s ohledem na koncentrace při konstantní teplotě () a tlak () jsou:
nebo alternativně, pokud jde o molární zlomek:
Koeficient preferenční interakce
Relativní preference molekulárních druhů solvatovat (interagovat) s jinými molekulárními druhy se kvantifikuje pomocí koeficientu preferenčních interakcí, .[8] Podívejme se na řešení, které se skládá z rozpouštědla (voda), solutu a kosolutu. Relativní (účinná) interakce vody s rozpuštěnou látkou souvisí s preferenčním koeficientem hydratace, , což je pozitivní, pokud je rozpuštěná látka „přednostně hydratována“. V rámci teorie Kirkwood-Buffovy teorie a v režimu nízké koncentrace kosolutů je preferenční koeficient hydratace:[9]
kde je molarita vody a W, S a C odpovídají vodě, solutu a cosolute.
V nejobecnějším případě je preferenční hydratace funkcí KBI rozpuštěné látky s rozpouštědlem i kosolutem. Avšak za velmi jednoduchých předpokladů[10] a v mnoha praktických příkladech[11] snižuje se na:
Jedinou relevantní funkcí tedy je .
Reference
- ^ Kirkwood, JG; Buff, FP. (1951). „Statistická mechanická teorie řešení. Já.“ J. Chem. Phys. 19 (6): 774–777. Bibcode:1951JChPh..19..774K. doi:10.1063/1.1748352.
- ^ Newman, KE (1994). „Kirkwood – Buff theory theory: derivation and applications“. Chem. Soc. Rev. 23: 31–40. doi:10.1039 / CS9942300031.
- ^ Harries, D; Rösgen, J. (2008). "Praktický průvodce, jak osmolyty modulují makromolekulární vlastnosti.". Biofyzikální nástroje pro biology: svazek 1 in Vitro Techniques. Metody v buněčné biologii. 84. Elsevier Academic Press Inc. str. 679–735. doi:10.1016 / S0091-679X (07) 84022-2. ISBN 9780123725202. PMID 17964947.
- ^ Weerasinghe, S .; Bae Gee, M .; Kang, M .; Bentenitis, N .; Smith, P.E. (2010). „Vývoj silových polí z mikroskopické struktury řešení: Kirkwood – Buffův přístup.“. Modelování prostředí rozpouštědel: Aplikace na simulace biomolekul. Wiley-VCH. str. 55–76. doi:10.1002 / 9783527629251.ch3. ISBN 9783527629251.
- ^ Pierce, V .; Kang, M .; Aburi, M .; Weerasinghe, S .; Smith, P.E. (2008). „Nedávné aplikace Kirkwood-Buffovy teorie na biologické systémy“. Cell Biochem Biophys. 50: 1–22. doi:10.1007 / s12013-007-9005-0. PMC 2566781. PMID 18043873.
- ^ Ben-Naim, A (1977). „Inverze Kirkwood-Buffovy teorie řešení: Aplikace na systém voda-ethanol“. J. Chem. Phys. 67 (11): 4884–4890. Bibcode:1977JChPh..67.4884B. doi:10.1063/1.434669.
- ^ Smith, P.E. (2008). „Na postup inverze Kirkwood – Buff“. J. Chem. Phys. 129 (12): 124509. Bibcode:2008JChPh.129l4509S. doi:10.1063/1.2982171. PMC 2671658. PMID 19045038.
- ^ Parsegian, VA. (2002). Interakce protein-voda. Int. Reverend Cytol. International Review of Cytology. 215. s. 1–31. doi:10.1016 / S0074-7696 (02) 15003-0. ISBN 9780123646194. PMID 11952225.
- ^ Shulgin, I; Ruckenstein, E. (2005). "Molekula proteinu ve vodném směsném rozpouštědle: Výhled teorie fluktuace". J. Chem. Phys. 123 (21): 054909. doi:10.1063/1.2011388.
- ^ Sapir, L; Harries, D. (2015). „Je síla vyčerpání entropická? Molekulární shlukování za hranicí sterických interakcí.“ Curr. Opin. Koloidní rozhraní Sci. 20: 3–10. doi:10.1016 / j.cocis.2014.12.003.
- ^ Shimizu, S; Matubayasi, N. (2014). Msgstr "Preferenční řešení: Rozdělení povrchu na nadměrná čísla". J. Phys. Chem. B. 118 (14): 3922–3930. doi:10.1021 / jp410567c. PMID 24689966.
externí odkazy
- Ben-Naim, A. (2009). Molekulární teorie vody a vodných roztoků, část I: Porozumění vodě. World Scientific. p. 629. ISBN 9789812837608.
- Ruckenstein, E .; Shulgin, IL. (2009). Termodynamika řešení: Od plynů přes farmaceutiku k proteinům. Springer. p. 346. ISBN 9781441904393.
- Linert, W. (2002). Hlavní body v interakcích rozpouštědla a rozpouštědla. Springer. p. 222. ISBN 978-3-7091-6151-7.