Chromatografie na plynný plyn pro měření rozpuštěného plynu - Headspace gas chromatography for dissolved gas measurement - Wikipedia

Hlavní prostor plynová chromatografie používá hlavní prostor plyn - z horní části nebo „hlavy“ uzavřené nádoby obsahující kapalinu nebo pevnou látku uvedenou do rovnováhy[1]—Injikováno přímo na a plynovou chromatografií kolona pro separaci a analýzu. V tomto procesu jen nejvíce nestálý (nejpravděpodobněji existující jako pára) se látky dostávají do kolony.[2] Tato technika se běžně používá při analýze polymery, jídlo a nápoje, hladiny alkoholu v krvi, proměnné prostředí, kosmetika, a farmaceutické přísady.[1]

Úvod

Chemici často používají frázi „standardní teplota a tlak „nebo„ STP “znamená, že pracují při teplotě 0 ° C a jedné tlakové atmosféře (Mezinárodní unie pro čistou a aplikovanou chemii). Za těchto podmínek existují tři stavy hmoty: pevné látky, kapaliny a plyny. Ačkoli všechny tři jsou odlišné stavy, mohou to být pevné látky i plyny rozpustit (nebo dispergovat) v kapalinách. Nejběžněji se vyskytující kapalina v biosféra je voda. Všechny složky atmosféry jsou schopné do určité míry se rozpouštět ve vodě. Převážná část stabilních přírodních složek atmosféry je dusík, kyslík, oxid uhličitý, plynná voda, argon a další stopové plyny.

Materiály, které existují primárně v plynné fázi při STP (tj. „Odpařuje se více než 95% hmotnostních během šesti měsíců za podmínek testování odpařování z okolí“[3]) se označují jako „těkavé“.[1] Mnoho přírodních a umělých (antropogenní ) materiály jsou na STP stabilní ve dvou státech a získávají titul „semivolatile“. Přirozeně se vyskytující těkavé látky, které se někdy nacházejí v vodný roztok je metan; voda sama o sobě je semivolatilní. V těchto třídách se vyskytují také umělé nebo antropogenní chemikálie. Mezi příklady těkavých antropogenních chemikálií patří chladiva chlorfluoruhlovodíky (CFC) a uhlovodíky (HCFC). Semivolatilní antropogenika může existovat jako směsi, jako např ropné destiláty nebo jako čisté chemikálie trichlorethylen (TCE).

Je třeba analyzovat obsah rozpuštěného plynu ve vodných roztocích. Rozpuštěné plyny mohou přímo interagovat s vodními organismy[4] nebo může těkat z roztoku (druhý popsal Henryho zákon ). Tyto procesy mohou vést k expozici, která může mít v závislosti na povaze rozpuštěného materiálu nepříznivé účinky na zdraví. V podzemních vodách se přirozeně vyskytují různé rozpuštěné plyny a mohou být měřítkem zdraví jezer, potoků a řek. Rozpuštěné plyny se vyskytují také v důsledku lidské kontaminace z míst úniku paliva a chloru. Jako takový, hlavní prostor plynová chromatografie nabízí metodu pro stanovení, zda existuje přirozená biodegradace procesy vyskytující se v kontaminovaných kolektorech.[5] Například palivo uhlovodíky se rozloží na metan. Chlorovaná rozpouštědla, jako je trichlorethylen, se rozloží na eten a chlorid. Detekce těchto sloučenin může určit, zda biodegradace procesy probíhají a možná jakou rychlostí.[5] Těžený zemní plyn ze Země také obsahuje mnoho uhlovodíkových sloučenin s nízkou molekulovou hmotností, jako je methan, etan, propan, a butan. Například metan byl nalezen v mnoha studnách v Západní Virginii.[6]

Metoda analýzy RSKSOP-175

Jedna z nejčastěji používaných metod pro hlavní prostor analýzu popisuje Agentura pro ochranu životního prostředí Spojených států (USEPA). Původně vyvinut R.S. Laboratoř společnosti Kerr USEPA v Adě v Oklahomě jako „vysoce kvalitní, obhájitelný a dokumentovaný způsob měření“ metanu, etanu a etenu,[7][8] RSKSOP-175 je standardní operační postup (SOP) a neoficiální metoda používaná USEPA k detekci a kvantifikaci rozpuštěných plynů ve vodě. Tato metoda byla použita ke kvantifikaci rozpuštěných látek vodík, metan, ethylen, etan, propan, butan, acetylén, dusík, oxid dusičitý, a kyslík. Metoda používá hlavní prostor plyn vstřikovaný do plynové chromatografické kolony (GC) ke stanovení původní koncentrace ve vzorku vody.[9]

Vzorek vody se shromažďuje na poli v lahvičce bez hlavní prostor a uzavřeny teflonovou přepážkou nebo zvlněným vrcholem, aby se minimalizoval únik těkavých plynů. Je výhodné skladovat lahve obráceně, aby se dále minimalizovala ztráta analytů. Před zahájením analýzy se vzorek zahřeje na teplotu místnosti a teplota se zaznamená. V laboratoři, a hlavní prostor je vytvořen vytěsněním vody s vysoce čistým héliem. Láhev se potom protřepává vzhůru nohama po dobu minimálně pěti minut, aby se rozpuštěné plyny vyrovnaly hlavní prostor. Je důležité si uvědomit, že láhev musí být po zbytek analýzy uchovávána dnem vzhůru, pokud je injektována ručně. Známý objem hlavní prostor plyn se poté vstřikuje na plynovou chromatografickou kolonu. Lze také použít automatizovaný proces. Jednotlivé složky (plyny) jsou odděleny a detekovány buď a detektor tepelné vodivosti (TCD), a plamenový ionizační detektor (FID) nebo detektor elektronového záchytu (ECD). Pomocí známé teploty vzorku, objemu lahve a koncentrací plynu v hlavní prostor (jak je určeno GC) a konstanta Henryho zákona se vypočítá koncentrace původního vzorku vody.[9]

Fáze a hlavní prostor lahvička použitá v plynové chromatografii

Výpočty

Pomocí známé teploty vzorku, objemu lahve a koncentrací plynu v hlavní prostor (jak je určeno GC) a konstanta Henryho zákona se vypočítá koncentrace původního vzorku vody. Celková koncentrace plynu (TC) v původním vzorku vody se vypočítá stanovením koncentrace hlavní prostor a převedením tohoto na parciální tlak a poté řešením pro koncentraci vody, která se rozdělila v plynné fázi (CAH) a koncentrace zbývající ve vodné fázi (C.A). Celková koncentrace plynu v původním vzorku (TC) je součtem koncentrace rozdělené v plynné fázi (CAH) a koncentrace zbývající ve vodné fázi (C.A):

Henryho zákon stanoví, že molární zlomek rozpuštěného plynu (xG) se rovná parciálnímu tlaku plynu (strG) v rovnováze děleno konstantou Henryho zákona (H). Koeficienty rozpustnosti v plynu se používají k výpočtu Henryho zákonné konstanty:

Po manipulaci s rovnicemi a dosazením objemů každé fáze, molární koncentrace vody (55,5 mol / l) a molekulové hmotnosti plynného analytu (MW) je vyřešena konečná rovnice:

Kde Vb je objem láhve a Vh je objem hlavní prostor. CG je objemová koncentrace plynu. Úplné příklady výpočtu najdete v odkazu RSK-175SOP.[9]

Praktické úvahy

Jednou z hlavních obav této metody je reprodukovatelnost. Vzhledem k povaze výpočtů je tato metoda závislá na stálých teplotách a přesných objemech. Když jsou plyny přidány ručně do GC, hraje v reprodukovatelnosti roli rychlost a technika, kterou to analytik dělá. Pokud je jeden analytik rychlejší v odstraňování plynu z lahvičky a vstřikování do přístroje, pak je důležité, aby stejný analytik běžel na kalibraci, kterou připravil, jinak by došlo k chybě. A hlavní prostor automatický vzorkovač může některé z těchto chyb odstranit, ale problémem se stává konstantní teplo a proměnná teplota na přístroji.[původní výzkum? ]

Další metody a techniky

Před RSKSOP-175 používala EPA metodu 3810 (1986), kterou předtím byla metoda 5020.[10][11][12] Některé laboratoře však stále používají metodu 3810.[13][14]

jiný hlavní prostor Metody GC zahrnují:

  • ASTM D4526-12[15] a ASTM D8028-17[16]
  • EPA 5021A[8][17]
  • Pensylvánské ministerstvo ochrany životního prostředí (PA-DEP) 3686 (#BOL 6019)[8][18][19]

Další čtení

  • Sithersingh, M.J .; Snow, N.H. (2012). „Kapitola 9: Chromatografie headspace-plyn“. V Poole, C. (ed.). Plynová chromatografie. Elsevier. s. 221–34. ISBN  9780123855404.

Reference

  1. ^ A b C Sithersingh, M.J .; Snow, N.H. (2012). „Kapitola 9: Chromatografie headspace-plyn“. V Poole, C. (ed.). Plynová chromatografie. Elsevier. s. 221–34. ISBN  9780123855404.
  2. ^ Omar, Jone; Olivares, Maitane; Alonso, Ibone; Vallejo, Asier; Aizpurua-Olaizola, Oier; Etxebarria, Nestor (duben 2016). „Kvantitativní analýza bioaktivních sloučenin z aromatických rostlin pomocí dynamické extrakce hlavního prostoru a vícenásobné extrakce hlavního prostoru - plynová chromatografie - hmotnostní spektrometrie: Kvantitativní analýza bioaktivních sloučenin…“. Journal of Food Science. 81 (4): C867 – C873. doi:10.1111/1750-3841.13257. PMID  26925555.
  3. ^ Võ, Uyên-Uyên T .; Morris, M.P. (2013). "Nonvolatile, semivolatile, or volatile: Redefining volatile for volatile organ addresses". Journal of the Air & Waste Management Association. 64 (6): 661–9. doi:10.1080/10962247.2013.873746. PMID  25039200. S2CID  20869499.
  4. ^ USGS. „Síť pro monitorování rozpuštěného plynu na dolní řece Columbia“. Oregonské vodní vědecké centrum. Citováno 16. dubna 2019.
  5. ^ A b Kampbell, D.H .; Vandergrift, S.A. (1998). „Analýza rozpuštěného metanu, etanu a ethylenu v podzemní vodě standardní plynovou chromatografickou technikou“. Journal of Chromatographic Science. 36 (5): 253–56. doi:10.1093 / chromsci / 36.5.253. PMID  9599433.
  6. ^ USGS (leden 2006). „Metan v podzemní vodě Západní Virginie“. Informační list 2006-3011. Citováno 16. dubna 2019.
  7. ^ Tempo analytické. „Pokročilé nástroje pro vzorkování a analýzu podpovrchových ploch“ (PDF). p. 7. Citováno 16. dubna 2019.
  8. ^ A b C Neslund, C. (5. října 2014). „Techniky vzorkování a analýzy rozpuštěného metanu“ (PDF). Eurofins Lancaster Laboratories Environmental. Citováno 16. dubna 2019.
  9. ^ A b C Hudson, F. (květen 2004). „RSKSOP-175: Příprava vzorků a výpočty pro analýzu rozpuštěného plynu ve vzorcích vody pomocí techniky ekvilibrace GC headspace“ (PDF). EPA. Citováno 16. dubna 2019.
  10. ^ „Metoda 3810“ (PDF). Agentura na ochranu životního prostředí. Září 1986. Citováno 16. dubna 2019.
  11. ^ Parnell, J. M. (1995). „Screening těkavých organických sloučenin v půdě a podzemních vodách pomocí přenosného plynového chromatografu během terénních vyšetřování v letectvu v Ohiu“ (PDF). USGS. Citováno 16. dubna 2019.
  12. ^ Minnich, M. (1993). „Oddíl 7: Analytická metodika“. Chování a stanovení těkavých organických látek v půdě: Přehled literatury. Agentura na ochranu životního prostředí. str. 64–72.
  13. ^ Tempo analytické. „Testování metanu, etanu a etenu ve vodě pomocí analýzy prostorového prostoru s využitím metody 3810 - upraveno“ (PDF). Citováno 16. dubna 2019.
  14. ^ Fugitt, R. (16. dubna 2014). „Sdělování výsledků analýzy metanu a informací o zmírnění dopadů majitelům soukromých vrtů v Ohiu“ (PDF). Americký institut profesionálních geologů. Citováno 16. dubna 2019.
  15. ^ ASTM International (2012). „ASTM D4526-12: Standardní postup pro stanovení těkavých látek v polymerech statickou plynovou chromatografií v prostoru“. Standardy a publikace. doi:10.1520 / D4526-12. Citováno 16. dubna 2019.
  16. ^ ASTM International (2017). „ASTM D8028-17: Standardní zkušební metoda pro měření metanu, etanu, ethylenu a propanu v rozpuštěných plynech statickým vzorkováním hlavního prostoru a detekcí ionizace plamenem (GC / FID)“. Standardy a publikace. doi:10.1520 / D8028-17. Citováno 16. dubna 2019.
  17. ^ EPA (červenec 2014). „Metoda 5021A - těkavé organické sloučeniny v různých matricích vzorků pomocí ekvilibrické analýzy prostoru, revize 2“ (PDF). p. 31. Citováno 16. dubna 2019.
  18. ^ Valentine, N. (25. února 2013). „Alternativní metody k RSK 175 využívající koncentraci čištění a odlučovače a automatizovaný prostor pro analýzu rozpuštěných plynů v pitné vodě“ (PDF). Teledyne Tekmar. Citováno 16. dubna 2019.
  19. ^ „PA-DEP 3686, rev. 1, lehké uhlovodíky ve vodných vzorcích pomocí prostoru nad hlavou a plynové chromatografie s detekcí ionizace plamenem (GC / FID)“ (PDF). Pensylvánské ministerstvo ochrany životního prostředí. Říjen 2012. str. 13. Citováno 16. dubna 2019.