Spektroskopie nukleární magnetické rezonance fluoru 19 - Fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectroscopy
Spektroskopie nukleární magnetické rezonance fluoru 19 (fluoru NMR nebo 19F NMR) je analytická technika používaná k detekci a identifikaci sloučenin obsahujících fluor. 19F je důležité jádro pro NMR spektroskopie kvůli své vnímavosti a velké chemický posun disperze, která je větší než pro protonová nukleární magnetická rezonance spektroskopie.[1][2][3]
Provozní podrobnosti
19F má jaderná rotace (I) ½ a vysoké gyromagnetický poměr. V důsledku toho toto izotop velmi dobře reaguje na NMR měření. Dále 19F obsahuje 100% přirozeně se vyskytujícího fluoru. Jediná další vysoce citlivá spin ½ NMR-aktivní jádra, která jsou monoisotopická (nebo téměř taková) jsou 1Ruka 31P.[4][A] Opravdu 19F jádro je třetí nejpřijatelnější jádro NMR po 3H jádro a 1H jádro.
The 19F NMR chemické posuny pokrývají rozsah ca. 800 ppm. Pro organosloučenin fluoru je rozsah užší ca. -50 až -70 ppm (pro CF3 skupiny) na -200 až -220 ppm (pro CH2F skupiny). Velmi široký spektrální rozsah může způsobit problémy při záznamu spekter, jako je špatné rozlišení dat a nepřesná integrace.
Je také možné nahrávat oddělené 19F{1Ruka 1H {19F} spektra a korelace více vazeb 19F-13C HMBC a vesmírná spektra HOESY.
Chemické posuny
19Chemické posuny F NMR v literatuře se silně liší, obvykle o více než 1 ppm, dokonce i ve stejném rozpouštědle.[5] Ačkoli referenční sloučenina pro 19F NMR spektroskopie, čistá CFCl3 (0 ppm),[6] se používá od 50. let[7] jasné pokyny, jak je měřit a nasadit do rutinních měření, byly donedávna k dispozici.[5] Vyšetřování faktorů ovlivňujících chemický posun ve fluorové NMR spektroskopii odhalilo, že rozpouštědlo má největší účinek (Δδ = ± 2 ppm nebo více).[5] Byla připravena referenční tabulka specifická pro rozpouštědlo s 5 interními referenčními sloučeninami (CFCl3, C6H5F, PhCF3, C6F6 a CF3CO2H ) umožnit reprodukovatelné referencování s přesností Δδ = ± 30 ppb.[5] Jako chemický posun CFCl3 je také ovlivněna rozpouštědlem, při použití rozpuštěného CFCl je třeba postupovat opatrně3 jako referenční sloučenina s ohledem na chemický posun čistého CFCl3 (0 ppm).[5] Příklad chemických posunů stanovených proti čistému CFCl3:[5]
| CFCl3 | C6H5F | PhCF3 | C6F6 | CF3CO2H | |
|---|---|---|---|---|---|
| Solventní | [ppm] | [ppm] | [ppm] | [ppm] | [ppm] |
| CDCI3 | 0.65 | -112.96 | -62.61 | -161.64 | -75.39 |
| CD2Cl2 | 0.02 | -113.78 | -62.93 | -162.61 | -75.76 |
| C6D6 | -0.19 | -113.11 | -62.74 | -163.16 | -75.87 |
| Aceton -d6 | -1.09 | -114.72 | -63.22 | -164.67 | -76.87 |
Úplný seznam chemických posunů referenčních sloučenin v 11 deuterovaných rozpouštědlech je uveden v citované literatuře.[5]
Nedávno byl také poskytnut výstižný seznam správně odkazovaných chemických posunů více než 240 fluorovaných chemikálií.[5]
Predikce chemických posunů
19Chemické posuny F NMR je obtížnější předvídat než 1H NMR posuny. Konkrétně 19Posuny F NMR jsou silně ovlivněny příspěvky z elektronických excitovaných států, zatímco 1H NMR posunům dominují diamagnetické příspěvky.[8]
Fluormethylové sloučeniny
| -R | δ (ppm) |
|---|---|
| H | -78 |
| CH3 | -62 |
| CH2CH3 | -70 |
| CH2NH2 | -72 |
| CH2ACH | -78 |
| CH = CH2 | -67 |
| C=CH | -56 |
| CF3 | -89 |
| CF2CF3 | -83 |
| F | -63 |
| Cl | -29 |
| Br | -18 |
| Já | -5 |
| ACH | -55 |
| NH2 | -49 |
| SH | -32 |
| C (= O) Ph | -58 |
| C (= O) CF3 | -85 |
| C (= O) OH | -77 |
| C (= O) F | -76 |
| C (= O) OCH2CH3 | -74 |
| -R | δ (ppm) |
|---|---|
| H | -144 |
| CH3 | -110 |
| CH2CH3 | -120 |
| CF3 | -141 |
| CF2CF3 | -138 |
| C (= O) OH | -127 |
| -R | δ (ppm) |
|---|---|
| H | -268 |
| CH3 | -212 |
| CH2CH3 | -212 |
| CH2ACH | -226 |
| CF3 | -241 |
| CF2CF3 | -243 |
| C (= O) OH | -229 |
Fluoralkeny
U vinylových fluorových substituentů umožňuje následující vzorec odhadnout 19F chemické oblečení:
| Substituent R | Zcis | Ztrans | Zklenot |
|---|---|---|---|
| -H | -7.4 | -31.3 | 49.9 |
| -CH3 | -6.0 | -43.0 | 9.5 |
| -CH = CH2 | --- | --- | 47.7 |
| -Ph | -15.7 | -35.1 | 38.7 |
| -CF3 | -25.3 | -40.7 | 54.3 |
| -F | 0 | 0 | 0 |
| -Cl | -16.5 | -29.4 | --- |
| -Br | -17.7 | -40.0 | --- |
| -Já | -21.3 | -46.3 | 17.4 |
| -OCH2CH3 | -77.5 | --- | 84.2 |
| Substituent | Substituent | Scis / trans | Scis / drahokam | Strans / klenot |
|---|---|---|---|---|
| -H | -H | -26.6 | --- | 2.8 |
| -H | -CF3 | -21.3 | --- | --- |
| -H | -CH3 | --- | 11.4 | --- |
| -H | -OCH2CH3 | -47.0 | --- | --- |
| -H | -Ph | -4.8 | --- | 5.2 |
| -CF3 | -H | -7.5 | -10.6 | 12.5 |
| -CF3 | -CF3 | -5.9 | -5.3 | -4.7 |
| -CF3 | -CH3 | 17.0 | --- | --- |
| -CF3 | -Ph | -15.6 | --- | -23.4 |
| -CH3 | -H | --- | -12.2 | --- |
| -CH3 | -CF3 | --- | -13.8 | -8.9 |
| -CH3 | -Ph | --- | -19.5 | -19.5 |
| -OCH2CH3 | -H | -5.1 | --- | --- |
| -Ph | -H | --- | --- | 20.1 |
| -Ph | -CF3 | -23.2 | --- | --- |
Fluorobenzeny
Při určování 19F chemické posuny aromatických atomů fluoru, konkrétně fenylfluoridů, existuje další rovnice, která umožňuje aproximaci. Převzato z „Stanovení struktury organických sloučenin“[10] tato rovnice je:
| Substituent | Zortho | Zmeta | Zodst |
|---|---|---|---|
| -CH3 | -3.9 | -0.4 | -3.6 |
| -CH = CH2 | -4.4 | 0.7 | -0.6 |
| -F | -23.2 | 2.0 | -6.6 |
| -Cl | -0.3 | 3.5 | -0.7 |
| -Br | 7.6 | 3.5 | 0.1 |
| -Já | 19.9 | 3.6 | 1.4 |
| -ACH | -23.5 | 0 | -13.3 |
| -OCH3 | -18.9 | -0.8 | -9.0 |
| -NH2 | -22.9 | -1.3 | -17.4 |
| -NE2 | -5.6 | 3.8 | 9.6 |
| -CN | 6.9 | 4.1 | 10.1 |
| -SH | 10.0 | 0.9 | -3.5 |
| -CH (= O) | -7.4 | 2.1 | 10.3 |
| -C (= O) CH3 | 2.5 | 1.8 | 7.6 |
| -C (= O) OH | 2.3 | 1.1 | 6.5 |
| -C (= O) NH2 | 0.5 | -0.8 | 3.4 |
| -C (= O) OCH3 | 3.3 | 3.8 | 7.1 |
| -C (= O) Cl | 3.4 | 3.5 | 12.9 |
Data uvedená výše jsou pouze reprezentativní pro některé trendy a molekuly. Další zdroje a tabulky s údaji jsou k dispozici pro získání komplexnějšího seznamu trendů v 19F chemické posuny. Je třeba poznamenat, že historicky většina zdrojů literatury změnila konvenci používání negativů. Proto dávejte pozor na znaménko hodnot uváděných v jiných zdrojích.[8]
Spin-spin spojka
19F-19F vazebné konstanty jsou obecně větší než 1H-1H vazební konstanty. Dlouhý dosah 19F-19F spojka, (2J, 3J, 4J nebo dokonce 5J) jsou běžně pozorovány. Obecně platí, že čím delší je rozsah spojky, tím menší je hodnota.[11] Vodík se páruje s fluorem, což je velmi typické 19F spektrum. U geminálního vodíku mohou být vazebné konstanty až 50 Hz. Jiná jádra se mohou spojit s fluorem, tomu však lze zabránit spuštěním oddělených experimentů. Je běžné provozovat fluorované NMR s odděleným uhlíkem a protony. Atomy fluoru se mohou také navzájem párovat. Mezi atomy fluoru jsou homonukleární vazebné konstanty mnohem větší než u atomů vodíku. Geminální fluory mají obvykle hodnotu J 250-300 Hz.[11] Existuje mnoho dobrých referencí pro vazbu konstantních hodnot.[11] Citace jsou uvedeny níže.
Aplikace
Nejčastěji 19F NMR spektroskopie se používá k analýze struktury organofluorové sloučeniny. Reprezentativními cíli této metody je mnoho farmaceutik, které obsahují vazby C-F. Tato technika se také používá k analýze fluoridových solí.[12]
Poznámky
Reference
- ^ Claridge, Timothy (2016). Techniky NMR s vysokým rozlišením v organické chemii. Oxford, Velká Británie: Elsevier. str. 428–429. ISBN 978-0-08-099986-9.
- ^ Martino, R .; Gilard, V .; Malet-Martino, M. (2008). NMR spektroskopie ve farmaceutické analýze. Boston: Elsevier. str. 371. ISBN 978-0-444-53173-5.
- ^ H. Friebolin „Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy“, Wiley-VCH, Weinheim, 2011. ISBN 978-3-527-32782-9
- ^ Viz Harris, Robin Kingsley a Mann, Brian E .; NMR a periodická tabulka, str. 13 ISBN 0123276500
- ^ A b C d E F G h Rosenau, Carl Philipp; Jelier, Benson J .; Gossert, Alvar D .; Togni, Antonio (16. 05. 2018). „Odhalení počátků nereprodukovatelnosti ve fluorové NMR spektroskopii“. Angewandte Chemie International Edition. 57 (30): 9528–9533. doi:10,1002 / anie.201802620. ISSN 1433-7851. PMID 29663671.
- ^ Harris, R.K. (2001). "Nomenklatura NMR. Vlastnosti jaderného spinu a konvence pro chemické posuny (doporučení IUPAC 2001)". Čistá a aplikovaná chemie. 73 (11): 1795–1818. doi:10.1351 / pac200173111795.
- ^ H., Dungan, Claude (1970). Kompilace hlášených chemických posunů F13 NMR, 1951 do poloviny roku 1967. Van Wazer, John R. New York: Wiley-Interscience. ISBN 0471226505. OCLC 88883.
- ^ A b Silverstein, Robert M .; Webster, Francis X .; Kiemle, David J. (2005). Spektrometrická identifikace organických sloučenin (7. vydání). Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc. str.323 –326. ISBN 978-0-471-39362-7.
- ^ Jetton, R.E .; Nanney, J. R.; Mahaffy, C.A.L. Predikce 19F NMR polohy signálu fluoralkenů pomocí statistických metod, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 121.
- ^ A b C Pretsch, Ernö; Bühlmann, Philippe; Badertscher, Martin (2009). Stanovení struktury organických sloučenin (4. vydání). Berlín, Německo: Springer. str.243 –259. ISBN 978-3-540-93809-5.
- ^ A b C Dolbier, W. R. (2009) An Overview of Fluorine NMR, in Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA. doi: 10,1002 / 9780470483404.ch2
- ^ Gerken, M .; Boatz, J. A .; Kornath, A .; Haiges, R .; Schneider, S .; Schroer, T .; Christe, K. O. „Posuny 19F NMR nejsou měřítkem nahoty fluoridového aniontu“, Journal of Fluorine Chemistry (2002), 116 (1), 49-58. doi:10.1016 / S0022-1139 (02) 00101-X