Výroba entropie - Entropy production - Wikipedia
Výroba entropie (nebo generace) je množství entropie, které je produkováno v jakémkoli nevratné procesy[1] jako jsou procesy přenosu tepla a hmoty včetně pohybu těles, výměny tepla, proudění tekutin, rozpínání nebo směšování látek, anelastická deformace pevných látek a jakýkoli nevratný termodynamický cyklus, včetně tepelných strojů, jako jsou elektrárny, tepelné motory, ledničky, tepelná čerpadla, a klimatizace.
V dvojím zastoupení entropie -exergie pro započtení druhého termodynamického zákona lze vyjádřit v ekvivalentních termínech narušení exergie.

Krátká historie
Entropie se vyrábí nevratnými procesy. Důležitost vyhnout se nevratným procesům (tedy snížit produkci entropie) uznal Carnot již v roce 1824.[2] V roce 1865 Rudolf Clausius rozšířil svou předchozí práci z roku 1854[3] o konceptu „unkompensierte Verwandlungen“ (nekompenzované transformace), který by se v naší moderní nomenklatuře nazýval produkcí entropie. Ve stejném článku, ve kterém představil jméno entropie,[4] Clausius dává výraz pro produkci entropie (pro uzavřený systém), kterou označuje N, v rovnici (71), která zní
Tady S je entropie v konečném stavu a integrál je třeba vzít z počátečního stavu do konečného stavu. Z kontextu je zřejmé, že N = 0, pokud je proces reverzibilní a N > 0 v případě nevratného procesu.
První a druhý zákon

Zákony systému termodynamiky platí pro dobře definované systémy. Obr. 1 je obecným znázorněním termodynamického systému. Uvažujeme systémy, které jsou obecně nehomogenní. Teplo a hmota se přenášejí přes hranice (neadiabatické, otevřené systémy) a hranice se pohybují (obvykle písty). V naší formulaci předpokládáme, že přenos tepla a hmoty a objemové změny probíhají pouze samostatně v přesně definovaných oblastech hranice systému. Zde uvedený výraz není nejobecnější formulací prvního a druhého zákona. Např. chybí kinetická energie a potenciální energie a je vyloučena výměna hmoty difúzí.
Míra produkce entropie, označená , je klíčovým prvkem druhého zákona termodynamiky pro otevřené nehomogenní systémy, který čte
Tady S je entropie systému; Tk je teplota, při které proudí teplo vstupuje do systému; představuje tok entropie do systému v poloze k, kvůli látce proudící do systému ( jsou molární tok a hmotnostní tok a Smk a sk jsou molární entropie (tj. entropie na mol) a specifická entropie (tj. entropie na jednotku hmotnosti) hmoty proudící do systému; představuje míru produkce entropie v důsledku interních procesů. Index i v odkazuje na skutečnost, že entropie je produkována v důsledku nevratných procesů. Rychlost produkce entropie každého procesu v přírodě je vždy kladná nebo nulová. Toto je podstatný aspekt druhého zákona.
∑ označují algebraický součet příslušných příspěvků, pokud existuje více tepelných toků, hmotných toků a vnitřních procesů.
Aby se prokázal dopad druhého zákona a role produkce entropie, je třeba jej kombinovat s prvním zákonem, který zní
s U vnitřní energie systému; the entalpie proudí do systému kvůli látce, která proudí do systému (Hmk jeho molární entalpie, hk specifická entalpie (tj. entalpie na jednotku hmotnosti)) adPROTIk/ dt jsou rychlosti změny objemu systému v důsledku pohybující se hranice v poloze k zatímco strk je tlak za touto hranicí; P představuje všechny ostatní formy použití energie (například elektrické).
První a druhý zákon byly formulovány z hlediska časových derivátů U a S spíše než z hlediska celkových rozdílů dU adS kde se mlčky předpokládá, že dt > 0. Formulace z hlediska časových derivací je tedy elegantnější. Ještě větší výhodou této formulace je však to, že to zdůrazňuje tepelný tok a Napájení jsou základní termodynamické vlastnosti a že teplo a práce jsou odvozené veličiny, které jsou časovými integrály toku tepla a výkonu.
Příklady nevratných procesů
Entropy se vyrábí v nevratné procesy. Některé důležité nevratné procesy jsou:
- tok tepla tepelným odporem
- průtok kapaliny odporem průtoku, například v Jouleova expanze nebo Joule-Thomsonův efekt
- difúze
- chemické reakce
- Joule topení
- tření mezi pevnými povrchy
- viskozita kapaliny v systému.
Výraz pro rychlost produkce entropie v prvních dvou případech bude odvozen v samostatných částech.

Výkon tepelných motorů a ledniček
Většina tepelných motorů a ledniček jsou uzavřené cyklické stroje.[5] V ustáleném stavu jsou vnitřní energie a entropie strojů po jednom cyklu stejné jako na začátku cyklu. Proto v průměru dU/ dt = 0 a dS/ dt = 0 od té doby U a S jsou funkce státu. Dále jsou to uzavřené systémy () a hlasitost je pevná (dPROTI/ dt = 0). To vede k významnému zjednodušení prvního a druhého zákona:
a
Součet je nad (dvěma) místy, kde se přidává nebo odebírá teplo.
Motory
Pro tepelný motor (obr. 2a) získá první a druhý zákon formulář
a
Tady je teplo dodávané při vysoké teplotě TH, je teplo odváděné při teplotě okolí TA, a P je výkon dodávaný motorem. Eliminující dává
Účinnost je definována pomocí
Li výkon motoru je na maximum a účinnost se rovná účinnosti Carnot
Ledničky
Pro chladničky (obr. 2b)
a
Tady P je energie dodávaná k výrobě chladicí energie při nízké teplotě TL. Eliminující nyní dává
Koeficient výkonu chladniček je definován
Li výkon chladiče je na maximum. COP je pak dán Carnotovým koeficientem výkonu
Ztráta výkonu
V obou případech najdeme příspěvek což snižuje výkon systému. Tento produkt teploty okolí a rychlosti produkce (průměrné) entropie se nazývá rozptýlená síla.
Rovnocennost s jinými formulacemi
Je zajímavé prozkoumat, jak výše uvedená matematická formulace druhého zákona souvisí s jinými dobře známými formulacemi druhého zákona.
Nejprve se podíváme na tepelný motor, předpokládáme to . Jinými slovy: tepelný tok je zcela přeměněn na sílu. V tomto případě by se druhý zákon snížil na
Od té doby a to by mělo za následek což porušuje podmínku, že produkce entropie je vždy pozitivní. Proto: Není možný žádný proces, jehož jediným výsledkem je absorpce tepla ze zásobníku a jeho úplná přeměna na práci. Toto je Kelvinovo prohlášení druhého zákona.
Nyní se podívejte na skříň chladničky a předpokládejte, že vstupní výkon je nulový. Jinými slovy: teplo se přenáší z nízké teploty na vysokou teplotu bez práce na systému. První zákon s P = 0 dá
a druhý zákon se poté podvolí
nebo
Od té doby a to by mělo za následek což opět porušuje podmínku, že produkce entropie je vždy pozitivní. Proto: Není možný žádný proces, jehož jediným výsledkem je přenos tepla z tělesa s nižší teplotou do tělesa s vyšší teplotou. Toto je Clausiusův výrok druhého zákona.
Výrazy pro produkci entropie
Tepelný tok
V případě tepelného toku z T1 na T2 (s ) rychlost produkce entropie je dána vztahem
Pokud je tok tepla v baru s délkou L, průřezová plocha Aa tepelná vodivost κ a teplotní rozdíl je malý
míra produkce entropie je
Tok hmoty
V případě objemového průtoku z tlaku str1 na str2
Pro malé tlakové ztráty a stanovení vodivosti průtoku C podle dostaneme
Závislosti na (T1-T2) a dále (str1-str2) jsou kvadratické.
To je typické pro vyjádření rychlostí produkce entropie obecně. Zaručují, že produkce entropie je pozitivní.
Entropie míchání
V této části vypočítáme entropie míchání když do sebe difundují dva ideální plyny. Zvažte svazek PROTIt rozdělena do dvou svazků PROTIA a PROTIb aby PROTIt = PROTIA+PROTIb. Hlasitost PROTIA obsahuje nA moly ideálního plynu A a PROTIb obsahuje nb moly plynu b. Celková částka je nt = nA+nb. Teplota a tlak ve dvou objemech jsou stejné. Entropie na začátku je dána vztahem
Když je rozdělení mezi dvěma plyny odstraněno, dva plyny expandují, srovnatelné s Joule-Thomsonovou expanzí. V konečném stavu je teplota stejná jako na začátku, ale oba plyny nyní odebírají objem PROTIt. Vztah entropie n mol je ideální plyn
s CPROTI molární tepelná kapacita při stálém objemu a R konstanta molárního ideálního plynu. Systém je adiabatický uzavřený systém, takže nárůst entropie během míchání dvou plynů se rovná produkci entropie. Je to dáno
Protože počáteční a konečná teplota jsou stejné, teplotní podmínky nehrají žádnou roli, takže se můžeme zaměřit na objemové podmínky. Výsledek je
Představujeme koncentraci X = nA/nt = PROTIA/PROTIt dorazíme ke známému výrazu
Jouleova expanze
The Jouleova expanze je podobné míchání popsanému výše. Probíhá v adiabatickém systému skládajícím se z plynu a dvou tuhých nádob (a a b) o stejném objemu, spojených ventilem. Zpočátku je ventil zavřený. Nádoba (a) obsahuje plyn pod vysokým tlakem, zatímco druhá nádoba (b) je prázdná. Když je ventil otevřen, plyn proudí z nádoby (a) do (b), dokud nejsou tlaky ve dvou nádobách stejné. Objem odebraný plynem se zdvojnásobí, zatímco vnitřní energie systému je konstantní (adiabatická a žádná práce se nekoná). Za předpokladu, že plyn je ideální, je molární vnitřní energie dána Um = CPROTIT. Tak jako CPROTI je konstantní, konstantní U znamená konstantní T. Molární entropie ideálního plynu jako funkce molárního objemu PROTIm a T, darováno
Systém obou nádob a plynu je uzavřený a adiabatický, takže produkce entropie během procesu se rovná zvýšení entropie plynu. Zdvojnásobení hlasitosti pomocí T konstanta, udává, že produkce entropie na mol plynu je
Mikroskopická interpretace
Jouleova expanze dává pěknou příležitost vysvětlit produkci entropie statisticky mechanicky (mikroskopicky). Při expanzi se objem, který může plyn zabírat, zdvojnásobí. To znamená, že pro každou molekulu nyní existují dvě možnosti: může být umístěna do kontejneru a nebo b. Pokud máme jeden mol plynu, počet molekul se rovná Avogadrovu počtu NA. Nárůst mikroskopických možností je faktor 2 na molekulu, tedy celkem faktor 2NA. Použití známého Boltzmannova výrazu pro entropie
s k Boltzmannova konstanta a Ω počet mikroskopických možností realizace makroskopického stavu, dává
Takže při nevratném procesu se počet mikroskopických možností realizace makroskopického stavu zvyšuje o určitý faktor.
Základní nerovnosti a podmínky stability
V této části odvodíme základní nerovnosti a podmínky stability pro uzavřené systémy. U uzavřených systémů se první zákon snižuje na
Druhý zákon, který píšeme jako
Pro adiabatické systémy tak dS/ dt ≥ 0. Jinými slovy: entropie adiabatických systémů nemůže klesat. V rovnováze je entropie na svém maximu. Izolované systémy jsou zvláštním případem adiabatických systémů, takže toto tvrzení platí také pro izolované systémy.
Nyní zvažte systémy s konstantní teplota a objem. Většinou T je teplota okolí, se kterým je systém v dobrém tepelném kontaktu. Od té doby PROTI je konstantní první zákon dává . Nahrazení v druhém zákoně a jeho použití T je konstantní, dává
S Helmholtzovou volnou energií, definovanou jako
dostaneme
Li P = 0 toto je matematická formulace obecné vlastnosti, že volná energie systémů se stálou teplotou a objemem má tendenci k minimu. Výraz lze integrovat z počátečního stavu i do konečného stavu f, což má za následek
kde WS je práce hotová podle systém. Pokud je proces uvnitř systému zcela reverzibilní, platí znaménko rovnosti. Maximální práce, kterou lze ze systému získat, se tedy rovná volné energii počátečního stavu minus volné energii konečného stavu.
Nakonec uvažujeme systémy s konstantní teplota a tlak a vzít P = 0. As str je konstantní první zákony dávají
Kombinace s druhým zákonem a jeho použití T je konstantní, dává
S Gibbsovou volnou energií, definovanou jako
dostaneme
Homogenní systémy
V homogenních systémech jsou teplota a tlak dobře definované a všechny vnitřní procesy jsou reverzibilní. Proto . Výsledkem je druhý zákon, vynásobený T, redukuje na
S P= 0 stane se první zákon
Eliminující a vynásobením dt dává
Od té doby
s Gm molární Gibbsova volná energie a μ molární chemický potenciál získáme známý výsledek
Produkce entropie ve stochastických procesech
Protože fyzikální procesy lze popsat stochastickými procesy, jako jsou Markovovy řetězce a difúzní procesy, lze v těchto procesech matematicky definovat produkci entropie.[6]
Pro nepřetržitý Markovův řetězec s okamžitým rozdělením pravděpodobnosti a rychlost přechodu , okamžitá míra produkce entropie je
Dlouhodobé chování produkce entropie je udržováno po správném zvednutí procesu. Tento přístup poskytuje dynamické vysvětlení Kelvinova výroku a Clausiusova výroku druhého termodynamického zákona.[7]
Viz také
- Termodynamika
- První zákon termodynamiky
- Druhý zákon termodynamiky
- Nevratný proces
- Nerovnovážná termodynamika
- Slitiny s vysokou entropií
Reference
- ^ S.R. de Groot a P. Mazur, nerovnovážná termodynamika (North-Holland Publishing Company, Amsterdam-London, 1969)
- ^ S. Carnot Reflexe sur la puissance motrice du feu Bachelier, Paříž, 1824
- ^ Clausius, R. (1854). „Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheoriein“. Annalen der Physik und Chemie. 93 (12): 481–506. doi:10.1002 / andp.18541691202. Citováno 25. června 2012.. Clausius, R. (srpen 1856). „O modifikované formě druhé základní věty v mechanické teorii tepla“. Phil. Mag. 4. 12 (77): 81–98. doi:10.1080/14786445608642141. Citováno 25. června 2012.
- ^ R. Clausius Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleigungen der mechanische Wärmetheorie in Abhandlungen über die Anwendung bequeme Formen der Haubtgleichungen der mechanischen Wärmetheorie Ann.Phys. [2] 125, 390 (1865). Tento článek je přeložen a lze ho nalézt v publikaci: The second law of termodynamics, Edited by J. Kestin, Dowden, Hutchinson, & Ross, Inc., Stroudsburg, Pennsylvania, str. 162-193.
- ^ A.T.A.M. de Waele, Basic operation of cryocoolers and related Thermal machines, Review article, Journal of Low Temperature Physics, Vol.164, pp. 179-236, (2011), DOI: 10.1007 / s10909-011-0373-x.
- ^ Jiang, Da-Quan; Qian, Min; Qian, Min-Ping (2004). Matematická teorie nerovnovážných ustálených stavů: na hranici pravděpodobnosti a dynamických systémů. Berlín: Springer. ISBN 978-3-540-40957-1.
- ^ Wang, Yue; Qian, Hong (2020). „Matematické znázornění Clausiusových a Kelvinových prohlášení o druhém zákoně a nevratnosti“. Žurnál statistické fyziky. 179 (3): 808–837. arXiv:1805.09530. doi:10.1007 / s10955-020-02556-6.
Další čtení
- Crooks, G. (1999). „Věta o fluktuaci výroby entropie a nerovnovážný pracovní vztah pro rozdíly volné energie“. Fyzický přehled E (PDF zdarma)
| formát =
vyžaduje| url =
(Pomoc). 60 (3): 2721–2726. arXiv:cond-mat / 9901352. Bibcode:1999PhRvE..60.2721C. doi:10.1103 / PhysRevE.60.2721. PMID 11970075. - Seifert, Udo (2005). „Produkce entropie podél stochastické trajektorie a integrální fluktuační věty“. Dopisy o fyzické kontrole (PDF zdarma)
| formát =
vyžaduje| url =
(Pomoc). 95 (4): 040602. arXiv:cond-mat / 0503686. Bibcode:2005PhRvL..95d0602S. doi:10.1103 / PhysRevLett.95.040602. PMID 16090792.