The Duhem – Margulesova rovnice, pojmenovaný pro Pierre Duhem a Max Margules, je termodynamické prohlášení o vztahu mezi nimi komponenty jediného kapalný Kde pára směs je považována za ideální plyn:

kde PA a PB jsou částečné tlaky par dvou složek a xA a xB jsou molární zlomky kapaliny.
Derivace
Duhem-Margulova rovnice dává vztah mezi změnou molárního zlomku s parciálním tlakem složky v kapalné směsi.
Uvažujme binární kapalnou směs dvou složek v rovnováze s jejich parami při konstantní teplotě a tlaku. Pak z rovnice Gibbs - Duhem je
![{displaystyle n_ {A} mathrm {d} mu _ {A} + n_ {B} mathrm {d} mu _ {B} = 0qquad [1]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eab75f0bab1bb3bc1be74e13a98e9ede34193355)
Kde nA a nB jsou počet molů složky A a B, zatímco μA a μB je jejich chemický potenciál.
Dělení rovnice (1) číslem nA + nB , pak

Nebo
![{displaystyle x_ {A} mathrm {d} mu _ {A} + x_ {B} mathrm {d} mu _ {B} = 0qquad [2]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/27ca1da079dfd1c7e6ae599c9602d51ae1308c13)
Nyní chemický potenciál jakékoli složky ve směsi závisí na teplotě, tlaku a složení směsi. Proto pokud je teplota a tlak konstantní, pak chemický potenciál
![{displaystyle mathrm {d} mu _ {A} = left ({frac {mathrm {d} mu _ {A}} {mathrm {d} x_ {A}}} ight) _ {T, P} mathrm {d} x_ {A} qquad [3]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7b58b3f8c62d55dccbfa4842efb2876f990af581)
![{displaystyle mathrm {d} mu _ {B} = left ({frac {mathrm {d} mu _ {B}} {mathrm {d} x_ {B}}} ight) _ {T, P} mathrm {d} x_ {B} qquad [4]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ff9f360fcb5fd1f0bd211264e31bd074a4b1141e)
Uvedením těchto hodnot do rovnice (2) tedy
![{displaystyle x_ {A} vlevo ({frac {mathrm {d} mu _ {A}} {mathrm {d} x_ {A}}} ight) _ {T, P} mathrm {d} x_ {A} + x_ {B} vlevo ({frac {mathrm {d} mu _ {B}} {mathrm {d} x_ {B}}} ight) _ {T, P} mathrm {d} x_ {B} = 0qquad [5] }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/61ba102b09574b73314fda5cbdcedb52f7fa09bf)
Protože součet molárního podílu všech složek ve směsi je jednota, tj.

Proto

takže rovnici (5) lze přepsat:
![{displaystyle x_ {A} left ({frac {mathrm {d} mu _ {A}} {mathrm {d} x_ {A}}} ight) _ {T, P} = x_ {B} left ({frac { mathrm {d} mu _ {B}} {mathrm {d} x_ {B}}} ight) _ {T, P} qquad [6]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/acb52783124ed35ba44a1337fb3f5d197f015f37)
Nyní je chemický potenciál jakékoli složky ve směsi takový

kde P je parciální tlak složky. Diferenciací této rovnice s ohledem na molární zlomek složky:

Takže máme pro komponenty A a B.
![{displaystyle {frac {mathrm {d} mu _ {A}} {mathrm {d} x_ {A}}} = RT {frac {mathrm {d} ln P_ {A}} {mathrm {d} x_ {A} }} qquad [7]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8f32a240e8ed6d18ca910ba907c0e206c19054b9)
![{displaystyle {frac {mathrm {d} mu _ {B}} {mathrm {d} x_ {B}}} = RT {frac {mathrm {d} ln P_ {B}} {mathrm {d} x_ {B} }} qquad [8]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f519652979da81516b37d007d72e816cddec871a)
Dosazením těchto hodnot do rovnice (6) tedy

nebo

toto je konečná rovnice Duhem-Margulesovy rovnice.
Zdroje
- Atkins, Peter a Julio de Paula. 2002. Fyzikální chemie, 7. vyd. New York: W. H. Freeman and Co.
- Carter, Ashley H. 2001. Klasická a statistická termodynamika. Horní sedlo: Prentice Hall.