Digitální iontová past - Digital ion trap

Hmotnostní spektrometr digitální iontové pasti

The digitální iontová past (DIT) je quadrupole ion trap řízen digitálními signály, obvykle v obdélníkovém tvaru vlny, generovanými rychlým přepínáním mezi diskrétními DC úrovně napětí. Digitální iontová past byla vyvinuta hlavně jako hmotnostní analyzátor.

Dějiny

A digitální iontová past (DIT) je iontová past, která má zachycovací průběh generovaný rychlým přepínáním mezi diskrétními vysokonapěťovými úrovněmi. Načasování vysokonapěťového spínače je přesně řízeno digitálními elektronickými obvody. Pohyb iontů v kvadrupólové iontové pasti poháněné obdélníkovým vlnovým signálem byl teoreticky studován v 70. letech Sheretovem, E.P.^[1] a Richards, J.A.^[2] Sheretov^[3] také implementoval pohon pulzních vln pro čtyřpólový iontový lapač pracující v režimu hromadně selektivní nestability, ačkoli nebyla použita žádná rezonanční excitace / ejekce. Myšlenku zásadně přehodnotili Ding L. a Kumashiro S. v roce 1999,^[4][5] kde byla v prostoru Mathieu mapována stabilita iontů v kvadrupólovém poli obdélníkové vlny A-q souřadnicový systém s parametry A a q mají stejnou definici jako Mathieuovy parametry běžně používané při řešení sinusových RF řízené kvadrupólové pole. Závislost sekulární frekvence na A, q Byly také odvozeny parametry, čímž byl položen základ mnoha moderních provozních režimů iontové pasti založených na rezonanční excitaci.^[6] Také v roce 1999 Peter T.A. Reilly začal zachycovat a následně ablovat a hromadně analyzovat ionty produktu z nanočástic získaných z výfuku automobilu pomocí primitivní hybridní 3D iontové pasti poháněné čtvercovými / sinusovými vlnami. V roce 2001 se Reilly zúčastnil 49^th Americká společnost pro hmotnostní spektrometrii (ASMS) Konference o hmotnostní spektrometrii a aplikovaných tématech, kde představil svou práci s hromadnou analýzou nanočástic^[7][8] a poprvé se setkal s Li Dingem. Reilly v té době navrhl Dingovi, že by měli DIT zaměřit na analýzu v rozsahu vysokých hmotností, kde jiné nástroje nemohou konkurovat. Práce publikované Dingem a Shimadzuem v letech následujících po setkání v roce 2001 však byly zaměřeny na vývoj DIT řízených čtvercovými vlnami v konvenční hromadné škále komerčních přístrojů. Během této doby začal Reilly vyvíjet digitální křivky pro zvýšení hmotnostního rozsahu kvadrupólových hmotnostních spektrometrů a iontových pastí, které pracují s obdélníkovými křivkami.^{[9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22] [23][24][25]} V průběhu osmnácti let skupina Reilly významně přispěla k vývoji moderní technologie digitálních vln (DWT), její implementaci a charakterizaci, metodám generování vln,^[22][21] a obecná teorie, která zahrnuje mimo jiné diagramy stability,^[18] pseudopotenciální model,^[19] a v poslední době přijetí digitálního kvadrupólu.^{[26][27][28][29]} Souběžně s úspěchy Reillyho, ale také samostatně, skupina Ding ve výzkumné laboratoři Shimadzu pokračovala v implementaci své digitální technologie pohonu pro 3D iontovou past. A konečně, po 18 letech představila společnost Shimadzu desku stolu MALDI čtvercová vlna řízený 3D hmotnostní spektrometr s iontovou pastí, který byl navržen pro práci ve vyšším hmotnostním rozsahu na konferenci ASMS 2019. Technologie DIT byla také vyvinuta a implementována do lineárních a 3D kvadrupólových iontových pastí mnoha dalšími skupinami po celém světě.^{[30][31][32][33][34][35][36][37][38][39]}

Stabilita pod digitální jednotkou

Obr. 1. Křivka budicího signálu a křivka dipólového buzení pro digitální iontovou past (3D)

U 3D typu kvadrupólové iontové pasti lze pohyb iontů pod vlivem digitálního tvaru vlny (viz obrázek vpravo) vyjádřit pomocí konvenčních parametrů trappingu:

${ displaystyle a_ {z} = - { frac {8eU} {mr_ {0} ^ {2} Omega ^ {2}}} qquad qquad (1) !}$

a

${ displaystyle q_ {z} = { frac {4eV} {mr_ {0} ^ {2} Omega ^ {2}}}. qquad qquad (2) !}$

Obr. Stabilitní diagram pohybu iontů ve směru z pro 3 různé pracovní cykly digitálního průběhu pohonu

Tady, Ω = 2πf je úhlová frekvence digitálního tvaru vlny. Podobné definice ${ displaystyle a, q}$ pro 2D (lineární) iontovou past byly také uvedeny v literatuře.^[40] Existují nejméně dva postuláty o povaze DC součástka. První z nich, který byl připsán Dingovi, předpokládá pro DIT, že DC součástka, U záleží nejen na střední úrovni AC napětí, V₁a V₂, ale také pracovní cyklus, d průběhu:

${ displaystyle U = dV_ {1} + (1-d) V_ {2}}$

Zatímco druhý, ale obecnější postulát předpokládá, že neexistuje DC složka, pokud neexistuje explicitní DC napěťový offset přidaný do křivek. Druhá interpretace je vysvětlena změnou stabilizačního diagramu, která je výsledkem odchodu pracovního cyklu d = 0,5. Když k tomu dojde, rozsah stabilní q a A hodnoty pro obě čtyřpólové osy se mění. Tyto změny způsobují, že pohyb iontů bude více posunut podél jedné osy ve srovnání s druhou. Toto je následně účinek DC zaujatost.

Je důležité přesně znát stabilitu iontů uvnitř DIT. Například různé pracovní cykly křivek vedou k jiné hranici stability. Pro případ obdélníkové vlny, kde d = 0,5, hranice první oblasti stability protíná ${ displaystyle q_ {z}}$ osa na přibližně 0,712, což je méně než 0,908, hraniční hodnota ${ displaystyle q_ {z}}$ pro sinusový průběh. Stabilitu iontového pohybu v digitálně poháněném kvadrupólu lze vypočítat z řešení analytické matice Hill rovnice: ^[41][42]

${ displaystyle { mathbf {V}} (f_ {n}, tau _ {n}) = { begin {bmatrix} cos ( tau _ {n} { sqrt {f_ {n})}} & 1 / { sqrt {f_ {n}}} sin ( tau _ {n} { sqrt {f_ {n}}} - { sqrt {f_ {n}}} sin ( tau _ {n} { sqrt {f_ {n}}}) & cos ( tau _ {n} { sqrt {f_ {n}}}) end {bmatrix}} qquad f_ {n}> 0 qquad qquad qquad (3a)}$

${ displaystyle { mathbf {V}} (f_ {n}, tau _ {n}) = { begin {bmatrix} cosh ( tau _ {n} { sqrt {-f_ {n})}} & 1 / { sqrt {-f_ {n}}} sinh ( tau _ {n} { sqrt {-f_ {n}}} { sqrt {-f_ {n}}} sinh ( tau _ {n} { sqrt {-f_ {n}}}) & cosh ( tau _ {n} { sqrt {-f_ {n}}}) end {bmatrix}} qquad f_ {n} <0 qquad qquad (3b)}$

Obr. Mathieuův prostor (q, a) diagramy stability pro lineární digitální iontovou past a dva pracovní cykly (a) d = 0,50 a (b) d = 0,60. Vodorovná čára označuje rozsah stáje q hodnoty, když je parametr a = 0. Zelené oblasti označují podmínky, které jsou zcela stabilní. Modré oblasti označují podmínky, které jsou stabilní podél X-pouze osa. Žluté oblasti označují podmínky, které jsou stabilní podél y-pouze osa.

Analytická řešení platí pro jakoukoli periodickou funkci, pokud každé období, ${ textstyle T}$ lze reprezentovat jako řadu n konstantní potenciální kroky ${ textstyle T = součet _ {1} ^ {n} t_ {n}}$. Každý krok konstantního potenciálu je reprezentován v bezrozměrném Mathieuově prostoru parametrem potenciálu vlnového průběhu ${ textstyle f = a pm 2q}$, kde q a A byly dříve definovány (1) a (2). Hodnota ${ textstyle tau _ {n} = t_ {n} pi}$ in (3) is the temporal width of the constant potential step. V digitálním systému, který je provozován bez fyzického DC posunutí potenciálu křivky se sníží na hodnotu ${ textstyle pm 2q}$. Znaménko parametru bude záviset na znaménku konstantního potenciálu v každém kroku a příslušná matice bude záviset na znaménku parametru. Protože digitální křivku lze aproximovat jako existující pouze ve vysokém a nízkém stavu (potenciální znaménko), lze stabilitu iontů, jak to prokázal Brabeck, určit za pouhých dva nebo tři kroky konstantního potenciálu.^[43] V jednoduchém, ale častém případě, že celý cyklus digitálního tvaru vlny lze reprezentovat dvěma kroky konstantního potenciálu, by se matice představující první krok potenciálu násobila na matici představující druhý krok potenciálu. Obecně platí, že konečná matice cyklu vln definovaná symbolem n konstantní potenciální kroky je:

${ displaystyle { mathbf {M}} = { mathbf {V}} (f_ {1}, tau _ {1}) times { mathbf {V}} (f_ {2}, tau _ { 2}) ... times { mathbf {V}} (f_ {n}, tau _ {n}) qquad qquad qquad (4)}$

Matice (4) se často označuje jako přenosová matice. Používá se k vyhodnocení, zda bude mít iont stabilní pohyb. Pokud je absolutní hodnota stopy této matice menší než 2, říká se, že iont má stabilní pohyb. Stabilní pohyb jednoduše znamená, že sekulární oscilace iontu má maximální posun. Když je absolutní hodnota stopy větší než 2, pohyb iontů není stabilní a posun iontu se zvyšuje s každou sekulární oscilací.

Iontové trajektorie v lineárním nebo 3D DIT i v digitálním hromadném filtru lze také vypočítat podobným postupem.^[27][44] Na rozdíl od výpočtu stability je pro účely rozlišení a přesnosti výhodné představovat každou periodu průběhu s odpovídajícím počtem kroků konstantního napětí.^[44][29][43] Trajektorie pro krok konstantního potenciálu, ${ textstyle k}$, například se vypočítá vynásobením příslušné matice (3) pro tento krok na vektor dráhy kroku, ${ textstyle k-1}$:

${ displaystyle { binom {u_ {k}} {{ dot {u}} _ {k}}} = { mathbf {V}} (f_ {k}, tau _ {k}) { binom {u_ {k-1}} {{ dot {u}} _ {k-1}}} qquad qquad (5)}$

Stabilitní diagram může být generován výpočtem maticové stopy pro každou osu v definovaném rozsahu q a A hodnoty. Stabilitní diagram obdélníkové vlny je velmi podobný diagramu stability tradičního harmonického kvadrupólového pole. Mající další parametr d ve tvaru vlny může digitální iontová pasti provádět určité experimenty, které nejsou k dispozici v konvenční harmonické vlně RF iontová past.^{[45][20][17][31][23]} Jedním příkladem je izolace digitálních asymetrických vln, což je způsob použití a d hodnota kolem 0,6 pro zúžení hmotnostního rozsahu pro izolaci prekurzorového iontu.^{[46] [47]}

DIT je všestranný nástroj, protože je schopen pracovat při konstantní hodnotě AC napětí bez a DC offset pro jakýkoli myslitelný pracovní cyklus a frekvenci. Dynamická frekvence neomezuje rozsah hmotnosti.^[48] Mathieuův diagram prostorové stability lineární a 3D DIT změny s pracovním cyklem. Když a = 0 bude konečný rozsah stáje q hodnoty pro každou čtyřpólovou osu, které budou záviset na pracovním cyklu. Obr. 3 (a) ukazuje Mathieuův prostorový stabilitní diagram pro pracovní cyklus d = 0,50 lineárního DIT. Vodorovná čára označuje, kde je parametr a = 0. Rozsah zcela stabilní q hodnoty se objeví tam, kde tato čára prochází zelenou oblastí; pohybuje se od q = 0 zhruba q = 0,7125. Modře zbarvené oblasti na obrázku znázorňují stabilitu podél X-pouze osa. Žlutě zbarvené oblasti znázorňují stabilitu podél y-pouze osa. Když se pracovní cyklus zvýší na d = 0,60 rozsah zcela stabilní q hodnoty klesají (viz obr. 3 (b)), jak je naznačeno snížením zelené, kterou protíná vodorovná čára. V tomto zastoupení je celkový rozsah stabilní q hodnoty podél X-osa, která je definována průsečíkem čáry přes modrou a zelenou oblast, je větší než celkový rozsah stáje q hodnoty podél y-osa, která je definována průsečíkem čáry přes žlutou a zelenou oblast. Na obr. 3 (b) je celková stabilita lineárního DIT v y směr je menší než v X směr. Pokud je frekvence lineárního DIT snížena, aby způsobila, že určitý ion má a q hodnota, která odpovídá pravému okraji zcela stabilní zelené oblasti, pak se rozruší a nakonec vysune ve směru y. Toto je základní mechanismus, který umožňuje řízení směru iontové excitace v lineárním DIT bez rezonanční excitace.^[25]

Obr. Stabilitní diagram pro lineární DIT v rozměrech frekvence a m / z pro pracovní cykly (a) d = 0,50 a (b) d = 0,60. Zelená oblast zobrazuje X a y stabilita, znázorňují modré oblasti X-pouze stabilita osy a žluté oblasti zobrazují stabilitu pro y-pouze osa

DIT a další formy digitálních analyzátorů hmotnosti skenují ionty skenováním frekvence průběhu pohonu. Střídavé napětí je během skenování obvykle fixní. Digitální zařízení používají pracovní cyklus, který jim umožňuje pracovat zcela nezávisle na stejnosměrném napětí a bez rezonančního buzení.^[25] Když je stejnosměrné napětí nula parametru A je také nula. V důsledku toho bude záviset stabilita iontů q. S těmito úvahami bylo možné navrhnout nový typ diagramu stability, který je vhodnější pro plánování a provádění experimentu. V roce 2014 Brabeck a Reilly vytvořili diagram stability, který mapuje rozsah stabilních poměrů hmotnost k nabíjení, m / z na odpovídající rozsah frekvencí pohonu na základě několika uživatelských vstupů.^[18] Pro konkrétní pracovní cyklus může operátor rychle odkazovat na rozsah stabilních hmot při každé frekvenci skenování. Obr. 4 (a) a (b) ukazuje frekvencim / z diagram stability pro lineární DIT s pracovním cyklem d = 0,50 a d = 0.60 resp.^[40]

Sekulární frekvence a pseudopotenciální hloubka jamky

Sekulární frekvence je základní frekvenční složkou iontového pohybu v kvadrupólovém poli poháněném periodickým signálem a obvykle se volí pro rezonanční excitaci iontového pohybu, aby se dosáhlo vysunutí iontu, a / nebo aktivace iontové energie, která může vést ke kolizi disociace. Sekulární frekvence je běžně psána jako:

${ displaystyle omega _ {z} = { frac {1} {2}} beta _ {z} omega qquad qquad (6) !}$

U digitálního hnacího signálu odvodil Ding výraz sekulární frekvence pomocí teorie maticových transformací.^[49]

${ displaystyle omega _ {z} = { frac { Omega} {2 pi}} arccos { frac { phi _ {11} + phi _ {22}} {2}}}$

Kde:${ displaystyle phi _ {11}, phi _ {22}}$ jsou dva diagonální prvky transformační matice pohybu iontů. Pro DC bezplatná čtvercová vlna ( ${ displaystyle a = 0}$ ) transformační matice může být vyjádřena pomocí parametru stability ${ displaystyle q}$, tím pádem:

${ displaystyle beta _ {z} = { frac {1} { pi}} arccos [cos ( pi { sqrt {q_ {z} / 2}}) cosh ( pi { sqrt {q_ { z} / 2}}) qquad qquad (7) !}$

Vzorec (6) a (7) poskytuje přímý vztah mezi sekulární frekvencí a parametry digitálního budicího průběhu (frekvence a amplituda), bez použití iteračního procesu, který je potřebný pro sinusově řízený čtyřpólový iontový lapač.

K odhadu maximální kinetické energie iontů, které zůstávají zachyceny, se obvykle používá hloubka studny „efektivního potenciálu“ nebo pseudopotenciální studny. U DIT to bylo také odvozeno pomocí Dehmelt přiblížení:

${ displaystyle D_ {z} = { frac {{ pi} ^ {2}} {48}} q_ {z} V přibližně 0,206q_ {z} V}$ [eV]

Přístrojové vybavení a výkon

Zpočátku byla digitální iontová pasti konstruována ve formě 3D iontové pasti,^[50] kde byl hnací signál přiváděn na prstencovou elektrodu lapače. Namísto skenování vysokofrekvenčního napětí je v DIT během dopředného hromadného skenování skenována frekvence signálu obdélníkového průběhu. Tím se zabránilo zhroucení vysokého napětí, které nastavilo horní omezení hromadného skenování. Hmotnostní rozsah DIT až 18 000 Čt bylo prokázáno použitím atmosférického MALDI zdroj iontů^[50] a byl později rozšířen na krytí m / z jednotlivě nabité protilátky na přibližně 900 000 Čt podle Koichi Tanaka atd..^[51]

The MOSFET spínací obvod je odpovědný za poskytování signálu obdélníkové vlny. Řídicí obvod DIT je mnohem kompaktnější ve srovnání s RF generátorem s Obvod LC rezonátoru používá se pro konvenční iontový lapač sinusových vln Poskytuje také schopnost rychlého spuštění a rychlého ukončení tvaru vlny, což umožňuje vstřikování a vyhazování iontů s vysokou účinností. Elektroda pro nastavení pole umístěná v sousedství vstupního koncového krytu a předpjatá určitými stejnosměrnými napětími pomohla dosáhnout dobrého rozlišení hmoty jak pro dopředný, tak i pro reverzní hromadný sken, stejně jako pro izolaci prekurzoru. Při zachycovacím napětí +/- 1 kV byla prokázána rozlišovací schopnost zvětšení skenování 19 000.

Mnoho nových funkcí pro tandemovou hromadnou analýzu bylo postupně odhaleno pomocí digitální iontové pasti. Iony lze selektivně odstranit z iontové pasti pomocí vyhazování hranic jednoduše změnou pracovního cyklu digitálního průběhu namísto použití konvenčního „řešení DC " Napětí. ^[46] Vzhledem k tomu, že v DIT jsou použity obdélníkové tvary vln, mohou být elektrony vstřikovány do pasti během jedné z napěťových úrovní, aniž by byly urychlovány proměnlivým elektrickým polem. Toto povoleno Disociace elektronového záchytu, který potřebuje k interakci s zachycenými ionty elektronový paprsek s velmi nízkou energií, dosažený v digitální iontové pasti,^[52] bez pomoci magnetického pole.

Byly také vyvinuty další formy digitální iontové pasti, včetně lineární iontové pasti konstruované pomocí desek plošných spojů^[30] a tyčová struktura lineární iontové vedení / lapač.^{[31] [23]} Ke generování 2 fází obdélníkového pulzního průběhu pro dva páry tyčí v případě lineární digitální iontové pasti se normálně používaly dvě sady spínacích obvodů.

Komercializace

DT-100, přenosný digitální hmotnostní spektrometr s lineární iontovou pastí od společnosti Hexin Instrument Co. Ltd.

Hexin Instrument Co., Ltd. (Guangzhou, Čína) v roce 2017 prodal přenosný hmotnostní spektrometr DT-100 s iontovou pastí VOC monitorování. Hmotnostní spektrometr využívá jako hmotnostní analyzátor zdroj VUV pro fotoionizaci a digitální lineární iontovou past. S celkovou hmotností 13 kg a velikostí 350 x 320 x 190 mm³ včetně dobíjecí Li baterie. Specifikace zahrnuje hmotnostní rozsah 20 - 500 Čt pro oba MS a MS² a hromadné rozlišení 0,3 Čt (FWHM) při 106 Čt.

Hmotnostní spektrometr digitálního lapače iontů Maldimini-1

Shimadzu Corp. uvolnil MALDI hmotnostní spektrometr digitální iontové pasti MALDImini-1 v roce 2019. S otiskem nohy a Papír A3, MALDI hmotnostní spektrometr pokryl působivý hmotnostní rozsah až 70 000 Čt a MSⁿ hmotnost zazvonila na 5 000 Čt. Funkce tandemové hromadné analýzy až SLEČNA³ je k dispozici, což umožňuje výzkumným pracovníkům provádět komplexní strukturální analýzy, například přímé glykopeptid analýza, posttranslační modifikace analýza a rozvětvená glykan strukturální analýza.

Reference