Absorpce a emise vyvolané kolizí - Collision-induced absorption and emission - Wikipedia

v spektroskopie, absorpce a emise vyvolané kolizí odkazuje na spektrální rysy generované nepružné srážky molekul v plynu. Takové nepružné srážky (spolu s absorpcí nebo emisí fotonů) mohou vyvolat kvantové přechody v molekulách nebo mohou molekuly tvořit přechodné supramolekulární komplexy se spektrálními rysy odlišnými od základních molekul. Absorpce a emise vyvolané srážkou jsou zvláště důležité v hustých plynech, jako jsou mraky vodíku a helia v astronomických systémech.

Kolizí indukovaná absorpce a emise se odlišuje od kolizního rozšíření ve spektroskopii v tom, že kolizní rozšíření pochází z elastických kolizí molekul, zatímco kolize vyvolaná absorpce a emise je ze své podstaty nepružný proces.

Kolize vyvolaná spektra plynů

Obyčejná spektroskopie se zabývá spektry jednotlivých atomů nebo molekul. Zde uvádíme velmi odlišná spektra komplexy skládající se ze dvou nebo více interakcí atomy nebo molekuly: „interakcí vyvolaná“ nebo „kolize vyvolaná“ spektroskopie.[1] Běžná i kolize indukovaná spektra lze pozorovat při emisi a absorpci a vyžadují elektrická nebo magnetická vícepólový moment - ve většině případů elektrický dipólový moment - existovat pro optický přechod proběhne od začátku do finále kvantový stav molekuly nebo a molekulární komplex. (Pro stručnost výrazu zde budeme používat termín „molekula“ zaměnitelně pro atomy i molekuly). Komplex interagujících molekul může sestávat ze dvou nebo více molekul při kolizním střetu, nebo ze slabě vázaných van der Waalsova molekula. Na první pohled se může zdát divné zacházet s optickými přechody kolizního komplexu, který může existovat jen na okamžik, po dobu setrvání v průletu (zhruba 10−13 sekundy ), podobně jako se to dlouho dělo pro molekuly v běžné spektroskopii. Ale i přechodné komplexy molekul lze považovat za nový „supermolekulární“ systém, který podléhá stejným spektroskopickým pravidlům jako běžné molekuly. Na běžné molekuly lze pohlížet jako na komplexy atomů, které mají nové a možná zcela odlišné spektroskopické vlastnosti než jednotlivé atomy, z nichž se molekula skládá, když atomy nejsou navzájem spojeny jako molekula (nebo nejsou „interagující“). Podobně komplexy interagujících molekul mohou (a obvykle také) získávají nové optické vlastnosti, které často chybí v neinteragujících, dobře oddělených jednotlivých molekulách.

Kolizní absorpční (CIA) a emisní (CIE) spektra jsou dobře známa v mikrovlnných a infračervených oblastech elektromagnetického spektra, ale ve zvláštních případech se vyskytují také ve viditelných a blízkých ultrafialových oblastech.[1][2] Spektra vyvolaná srážkou byla pozorována téměř ve všech hustých plynech a také v mnoha kapalinách a pevných látkách.[3][4] CIA a CIE jsou způsobeny intermolekulárními interakcemi, které generují elektrické dipólové momenty. Poznamenáváme, že existuje také analogický kolizní rozptyl světla (CILS) nebo Ramanův proces, který je dobře studován a je v mnoha ohledech zcela analogický s CIA a CIE. CILS vzniká z přírůstků polarizovatelnosti molekulárních komplexů vyvolaných interakcí; nadměrná polarizovatelnost komplexu, relativní součet polarizovatelnosti neinteragujících molekul.[5]

Interakce vyvolané dipóly

Molekuly interagují zblízka pomocí mezimolekulárních sil („van der Waalsovy síly“), které způsobují nepatrné posuny distribucí elektronové hustoty (relativní distribuce elektronů, když molekuly neinteragují). Intermolekulární síly jsou odpudivé na krátkou vzdálenost, kde interakci dominují síly výměny elektronů, a atraktivní při poněkud větších separacích, kde jsou aktivní disperzní síly. (Pokud se separace dále zvětšují, všechny mezimolekulární síly rychle klesají a mohou být zcela opomíjeny.) Odpudivost a přitažlivost jsou způsobeny malými defekty nebo přebytky hustoty elektronů molekulárních komplexů v prostoru mezi interagujícími molekulami, které často vedou k interakci indukovaných elektrických dipólových momentů, které částečně přispívají k intenzitě emise a absorpce vyvolané interakcí. Výsledné dipóly se označují jako dipóly indukované výměnnou silou, respektive dipóly vyvolané disperzní silou.

Další mechanismy indukce dipólu existují také v molekulárních (na rozdíl od monatomových) plynů a ve směsích plynů, pokud jsou přítomny molekulární plyny. Molekuly mají centra kladného náboje (jádra), která jsou obklopena mrakem elektronů. Molekuly tedy lze považovat za obklopené různými elektrickými multipolárními poli, která na okamžik polarizují každého kolizního partnera při průletu a vytvoří takzvané multipóly indukované dipóly. V rozsivkových molekulách, jako je H2 a N2, multipólovým momentem nejnižšího řádu je kvadrupól, následovaný hexadekapolem atd., tedy kvadrupóly indukované, hexadekapole indukované ... dipóly. Zejména první je často nejsilnější a nejvýznamnější z indukovaných dipólů přispívajících k CIA a CIE. Existují i ​​jiné indukované dipólové mechanismy. V kolizních systémech zahrnujících molekuly tří nebo více atomů (CO2, CH4...), kolizní zkreslení rámu může být důležitým indukčním mechanismem.[2] Emise a absorpce vyvolané kolizí simultánními srážkami tří nebo více částic obecně zahrnují dvojice aditivních dipólových složek, stejně jako důležité neredukovatelné příspěvky dipólu a jejich spektra.[6]

Historická skica

Absorpce vyvolaná kolizí byla poprvé zaznamenána u stlačeného kyslíku v roce 1949 Harry Welschem a spolupracovníky při frekvencích základního pásma O2 molekula.[7] (Všimněte si, že nerušený O2 Molekula, stejně jako všechny ostatní diatomické homonukleární molekuly, je infračerveně neaktivní z důvodu inverzní symetrie a tedy nemá „dipólem povolené“ rotovibrační spektrum na žádné frekvenci).

Spektra vyvolaná kolizí

Molekulární kolize s průletem trvají málo času, něco jako 10−13 s. Optický přechod kolizních komplexů molekul generuje spektrální „čáry“, které jsou velmi široké - zhruba o pět řádů širší než nejznámější „běžné“ spektrální čáry (Heisenbergův neurčitý vztah).[1][2] Výsledné spektrální „čáry“ se obvykle silně překrývají, takže spektrální pásma vyvolaná kolizí se obvykle objevují jako kontinua (na rozdíl od pásů často rozeznatelných čar běžných molekul).

Kolize indukovaná spektra se objevují na frekvencích rotačních vibračních a elektronických přechodových pásem neporušených molekul a také na součtech a rozdílech těchto přechodových frekvencí: je známo, že simultánní přechody ve dvou (nebo více) interagujících molekulách generují optické přechody molekulárních komplexů .[1]

Virové expanze spektrálních intenzit

Hlavní článek: Virová rovnice

Intenzity spekter jednotlivých atomů nebo molekul se obvykle lineárně mění s numerickou hustotou plynu. Pokud jsou však hustoty plynu dostatečně zvýšeny, lze obecně pozorovat také příspěvky, které se mění podle hustoty čtvercového, krychlového ... Jedná se o kolize vyvolaná spektra srážkových komplexů dvou těles (a dost možná tří těles, ...) . Kolize vyvolaná spektra byla někdy oddělena od kontinua jednotlivých atomů a molekul na základě charakteristických závislostí hustoty. Jinými slovy, viriální expanze, pokud jde o mocniny numerické hustoty plynu, je často pozorovatelná, stejně jako je to všeobecně známé pro viriální expanzi stavové rovnice stlačených plynů. První člen expanze, který má lineární hustotu, představuje ideální plyn (neboli „obyčejný“)) spektra, kde jsou tato existovat. (Tento první člen mizí pro infračervené neaktivní plyny,) A kvadratické, kubické, ... termíny viriálních expanzí vznikají z optických přechodů binárních, ternárních, ... mezimolekulárních komplexů, které jsou (často neoprávněně) v ideálu zanedbávány aproximace plynu spektroskopií.

Spektra van der Waalsových molekul

Existují dva druhy komplexů molekul: kolizní komplexy diskutované výše, které jsou krátkodobé. Kromě toho existují vázané (tj. Relativně stabilní) komplexy dvou nebo více molekul, takzvané van der Waalsovy molekuly. Ty existují obvykle po mnohem delší dobu než kolizní komplexy a za pečlivě zvolených experimentálních podmínek (nízká teplota, střední hustota plynu) vykazují jejich rotovibrační spektra pásů „ostré“ (nebo rozlišitelné) linie (princip Heisenbergovy neurčitosti), podobně jako běžné molekuly. Pokud jsou mateřské molekuly nepolární, jsou za pozorovatelná spektra van der Waalsových molekul zodpovědné stejné indukované dipólové mechanismy, které jsou diskutovány výše.

Obrázek 1 (bude součástí)

Příklad spektra CIA

Obrázek 1 ukazuje příklad kolizí indukovaných absorpčních spekter H2-Zkomplexuje se při různých teplotách. Spektra byla vypočítána ze základní teorie pomocí kvantově chemických metod a byla ukázána v úzké shodě s laboratorními měřeními při teplotách, kde tato měření existují (pro teploty kolem 300 K a nižší).[8]Stupnice intenzity obrázku je vysoce komprimovaná. Při nejnižší teplotě (300 K) je vidět řada šesti nápadných maxim s hlubokými minimy mezi nimi. Široká maxima se zhruba shodují s H2 se zvyšující se teplotou se minima stávají méně nápadnými a mizí při nejvyšší teplotě (křivka nahoře, pro teplotu 9000 K).

Podobný obrázek lze očekávat pro spektra CIA čistého plynného vodíku (tj. Bez přimíchaných plynů) a ve skutečnosti pro spektra CIA mnoha dalších plynů. Hlavním rozdílem, řekněme, pokud jsou uvažována dusíková CIA spektra namísto spektra plynného vodíku, by byla mnohem menší vzdálenost, ne-li úplné překrývání, různých pásem CIA, která se objevují zhruba na frekvencích vibračních pásem N2 molekula.

Význam

Význam CIA pro astrofyzika byl rozpoznán brzy, zejména tam, kde existují husté atmosféry směsí molekulárního vodíku a heliového plynu.[9]

Planety

Herzberg poukázal na přímé důkazy o H2 molekuly v atmosféře vnější planety.[10][11] Atmosféry vnitřních planet (včetně Země) a Saturn je velký měsíc Titan vykazují silnou CIA v infračervené oblasti, protože existují koncentrace molekulárních plynů, jako je dusík, kyslík, oxid uhličitý atd.[12][13][14] V posledních letech byly objeveny extrasolární planety, jejichž atmosféra je horká (tisíc Kelvin nebo více), ale připomínají jinak Jupiterovu atmosféru (směsi převážně H2 a He), kde existuje silná CIA.[15]

Chladné bílé trpasličí hvězdy

Hvězdy, které spalují vodík, se nazývají hvězdy hlavní posloupnosti (MS) - to jsou zdaleka nejběžnější objekty na noční obloze. Když je vodíkové palivo vyčerpáno a teploty začínají klesat, objekt prochází různými transformacemi a bílý trpaslík hvězda se nakonec narodí, žhář vypršela MS hvězda. Teploty novorozeného bílého trpaslíka mohou být v řádu stovek tisíc kelvinů, ale pokud je hmotnost bílého trpaslíka menší než jen několik sluneční hmoty, pálení 4On 12C a 16O není možné a hvězda se pomalu navždy ochladí. Nejchladnější pozorovaní bílí trpaslíci mají teploty zhruba 4000 K, což musí znamenat, že vesmír není dost starý na to, aby nebylo možné najít hvězdy s nižší teplotou. Emisní spektra „chladných“ bílých trpaslíků vůbec nevypadají jako Spektrum Planckova černého těla.[16] Místo toho je téměř celá infračervená oblast zeslabena nebo zcela chybí z emise hvězdy díky CIA v atmosférách vodíku a helia obklopujících jejich jádra.[17][18]Dopad CIA na pozorované rozložení spektrální energie je dobře pochopen a přesně modelován pro většinu chladných bílých trpaslíků.[19] U bílých trpaslíků se smíšenou atmosférou H / He, intenzita H2- CIA lze použít k odvození množství vodíku ve fotosféře bílého trpaslíka.[20] Předpovídat CIA v atmosférách nejchladnějších bílých trpaslíků je však náročnější,[21] částečně kvůli tvorbě kolizních komplexů mnoha těl.[22]

Další skvělé hvězdy

Atmosféry chladných hvězd nízké metalicity se skládají převážně z vodíku a helia. Kolize vyvolaná absorpce H2-H2 a H2Přechodné komplexy budou více či méně důležitým zdrojem neprůhlednosti jejich atmosféry. Například CIA v H2 základní pásmo, které spadá na horní část neprůhledného okna mezi H.2O / CH4 nebo H2O / CO (v závislosti na teplotě) hraje při tvarování důležitou roli hnědý trpaslík spektra.[23][24][25] Hnědé trpasličí hvězdy s vyšší gravitací často vykazují ještě silnější CIA kvůli hustotě na druhou závislost intenzit CIA, když jiné „běžné“ zdroje krytí jsou lineárně závislé na hustotě. CIA je také důležitá u hnědých trpaslíků s nízkou metalalitou, protože „nízká metalicita“ znamená snížené množství CNO (a dalších) prvků ve srovnání s H2 a On, a tedy silnější CIA ve srovnání s H2O, CO a CH4 vstřebávání. CIA absorpce H2-X kolizní komplexy jsou tedy důležitou diagnostikou hnědých trpaslíků s vysokou gravitací a nízkou metalicitou.[26][27] To vše platí i pro M trpaslíky, ale v menší míře. M trpasličí atmosféry jsou žhavější, takže se zvýšila část H2 molekuly je v disociovaném stavu, který oslabuje CIA o H2--X komplexy. Význam CIA pro coolastronomické objekty byl dlouho podezřelý nebo známý do určité míry.[28][29]

První hvězdy

Pokusy modelovat vznik „první“ hvězdy z oblaků čistého vodíku a hélia pod asi 10 000 K ukazují, že teplo generované ve fázi gravitační kontrakce musí být nějakým způsobem radiačně uvolňováno, aby bylo možné další chlazení. To není problém, pokud jsou teploty stále dostatečně vysoké, aby existovaly volné elektrony: elektrony jsou účinnými zářiči při interakci s neutrály (bremsstrahlung). Při nižších teplotách v neutrálních plynech však dochází k rekombinaci atomů vodíku na H2 molekuly je proces, který generuje obrovské množství tepla, které musí být nějakým způsobem vyzařováno v procesech CIE; pokud by neexistovaly CIE, nemohlo by dojít k tvorbě molekul a teploty by nemohly dále klesat. Pouze procesy CIE umožňují další chlazení, takže se hromadí molekulární vodík. Vznikne tak husté a chladné prostředí, takže a gravitační kolaps a tvorba hvězd může skutečně pokračovat.[30][31]

Databáze

Vzhledem k velkému významu mnoha typů CIA spekter v planetárním a astrofyzikálním výzkumu byla nedávno rozšířena dobře známá spektroskopická databáze o řadu CIA spekter v různých frekvenčních pásmech a pro různé teploty.[32]

Reference

  1. ^ A b C d L. Frommhold (2006) [1993]. Kolize vyvolaná absorpce v plynech. Cambridge, New York: Cambridge University Press.
  2. ^ A b C M. Abel; L. Frommhold (2013) [1991]. "Kolize vyvolaná spektra a současný astronomický výzkum". Kanadský žurnál fyziky. 91 (11): 857–869. Bibcode:2013CaJPh..91..857A. doi:10.1139 / cjp-2012-0532.
  3. ^ J. L. Hunt; J. D. Poll. (1986). Druhá bibliografie o absorpci vyvolané kolizí. Molec. Phys. 59. Katedra fyziky, University of Guelph. str. 163–164, publikace 1/86.
  4. ^ G. Birnbaum, vyd. (1985). Fenomeny vyvolané mezimolekulárními interakcemi. New York: Plenum Press.
  5. ^ A. Borysow; L. Frommhold (1989). Rozptyl světla vyvolaný kolizí - bibliografie. Adv. Chem. Phys. 75. 439–505.
  6. ^ M. Moraldi; L. Frommhold (1996). Dipólové momenty indukované ve třech interagujících molekulách. J. Molec. Kapaliny. 70. 143–158.
  7. ^ M. F. Crawford; H. L. Welsh; J. L. Locke (1949). "Infračervená absorpce kyslíku a dusíku vyvolaná mezimolekulárními silami". Phys. Rev. 75 (10): 1607. Bibcode:1949PhRv ... 75.1607C. doi:10.1103 / PhysRev.75.1607.
  8. ^ M. Abel; L. Frommhold; X. Li; K. L. C. Hunt (2011). Výpočet absorpce vyvolané kolizí hustými směsmi plynů deuterium-helium. J. Chem. Phys. 134. str. 076101: 1–076101: 2.
  9. ^ H. L. Welsh (1972). „3“. V A. D. Buckingham; D. A. Ramsay (eds.). Tlakově indukovaná absorpční spektra vodíku. Review of Science - Physical Chemistry, Series one. III: Spektroskopie. Butterworths, London: MTP Internat. 33–71.
  10. ^ G. Herzberg (1952). Atmosféry planet. J. Roy. Astron. Soc. Umět. 45. str. 100 a.
  11. ^ G. Herzberg (1952). Spektroskopický důkaz molekulárního vodíku v atmosférách Uranu a Neptunu. Astrophys. J.
  12. ^ A. A. Vigasin; Z. Slanina, vyd. (1998). Molekulární komplexy v zemské, planetární, kometární a mezihvězdné atmosféře. Singapur: World Sci.
  13. ^ C. Camy-Peyret; A. A. Vigasin, eds. (2003). Slabě interagující molekulární páry: nekonvenční absorbéry záření v atmosféře. 27. Dordrecht. Kluwer. Vědecká řada NATO, vědy o Zemi a životním prostředí.
  14. ^ A. Coustenis; F. W. Taylor (2008). Titan: Zkoumání světa podobného Zemi. World Scientific.
  15. ^ S. Seager (2010). Exoplanet Atmospheres: Physical Processes. Seriál z astrofyziky. Princeton U. Press.
  16. ^ S. T. Hodgkin; B. R. Oppenheimer; N. C. Hambly; R. F. Jameson; S. J. Smart; I. A. Steele (2000). „Infračervené spektrum extrémně chladné hvězdy bílého trpaslíka“. Příroda. 403 (6765): 57–59. Bibcode:2000Natur.403 ... 57H. doi:10.1038/47431. PMID  10638748. S2CID  4424397.
  17. ^ H. L. Shipman (1977). "Masy, poloměry a modelové atmosféry pro chladné bílé trpasličí hvězdy". Astrophys. J. 213: 138–144. Bibcode:1977ApJ ... 213..138S. doi:10.1086/155138.
  18. ^ D. Saumon; S. B. Jacobson (1999). "Atmosféra modelu čistého vodíku pro velmi chladné bílé trpaslíky". Astrophys. J. 511 (2): L107–110. arXiv:astro-ph / 9812107. Bibcode:1999ApJ ... 511L.107S. doi:10.1086/311851. S2CID  16199375.
  19. ^ Bergeron, P .; Saumon, D .; Wesemael, F. (duben 1995). "Nové modelové atmosféry pro velmi chladné bílé trpaslíky se smíšenými kompozicemi H / He a Pure He". Astrofyzikální deník. 443: 764. doi:10.1086/175566.
  20. ^ Kilic, Mukremin; Leggett, S.K .; Tremblay, P.-E .; Hippel, Ted von; Bergeron, P .; Harris, Hugh C .; Munn, Jeffrey A .; Williams, Kurtis A .; Gates, Evalyn; Farihi, J. (2010). „Podrobná analýza atmosféry modelu chladných bílých trpaslíků v průzkumu Sloan Digital Sky“. Astrophysical Journal Supplement Series. 190 (1): 77. arXiv:1007.2859. doi:10.1088/0067-0049/190/1/77. ISSN  0067-0049. S2CID  4571557.
  21. ^ Agüeros, M. A .; Canton, Paul; Andrews, Jeff J .; Bergeron, P .; Kilic, Mukremin; Thorstensen, John R .; Curd, B .; Gianninas, A. (1. června 2015). "Ultracool bílí trpaslíci a věk galaktického disku". Měsíční oznámení Královské astronomické společnosti. 449 (4): 3966–3980. arXiv:1503.03065. doi:10.1093 / mnras / stv545. ISSN  0035-8711. S2CID  119290935.
  22. ^ Blouin, S .; Kowalski, P. M .; Dufour, P. (2017). „Tlakové zkreslení srážky vyvolané srážkou H2-He ve fotosféře chladných bílých trpasličích hvězd“. Astrofyzikální deník. 848 (1): 36. arXiv:1709.01394. doi:10,3847 / 1538-4357 / aa8ad6. ISSN  0004-637X. S2CID  118930159.
  23. ^ A. Burrows; W. B. Hubbard; J. I. Lunine; J. Liebert (2001). „Teorie hnědých trpaslíků a extrasolárních obřích planet“. Rev. Mod. Phys. 73 (3): 719–765. arXiv:astro-ph / 9706080. Bibcode:2001RvMP ... 73..719B. doi:10.1103 / revmodphys.73.719. S2CID  204927572.
  24. ^ D. Saumon; P. Bergeron; J. I. Junine; W. B. Hubbard; A. Burrows (1994). "Chladná hvězdná atmosféra s nulovou metalízou". Astrofyzikální deník. 424: 333. Bibcode:1994ApJ ... 424..333S. doi:10.1086/173892.
  25. ^ D. Saumon; M. S. Marley; M. Abel; L. Frommhold; R. S. Freedman (2012). „Nový H2 srážkou vyvolaná absorpce a NH3 neprůhlednost a spektra nejchladnějších hnědých trpaslíků “. Astrophys. J. 750 (1): 74. arXiv:1202.6293. Bibcode:2012ApJ ... 750 ... 74S. doi:10.1088 / 0004-637X / 750/1/74. S2CID  11605094.
  26. ^ A. J. Burgasser; J. D. Kirkpatrik; A. Burrows; J. Liebert; I.N. Reid; J. E. Gizis (2003). „První hvězdný trpaslík? Objev trpaslíka trpělivého na kov s halo kinematikou“. Astrophys. J. 592 (2): 1186–1192. arXiv:astro-ph / 0304174. Bibcode:2003ApJ ... 592.1186B. doi:10.1086/375813. S2CID  11895472.
  27. ^ A. J. Burgasser; A. Burrows; J. D. Kirkpatrik (2006). "Metoda pro stanovení fyzikálních vlastností nejchladnějších známých hnědých trpaslíků". Astrophys. J. 639 (2): 1095–1113. arXiv:astro-ph / 0510707. Bibcode:2006ApJ ... 639.1095B. CiteSeerX  10.1.1.983.294. doi:10.1086/499344. S2CID  9291848.
  28. ^ B. M. S. Hansen; E. S. Phinney (1998). „Stellar forensics - cool curves“. Pondělí Ne. R. Astron. Soc. 294 (4): 557–568. doi:10.1111 / j.1365-8711.1998.01232.x.
  29. ^ J. L. Linsky (1969). O tlakem indukované opacitě molekulárního vodíku ve hvězdách pozdního typu.
  30. ^ P. Lenzuni; D. F. Chernoff; E. Salpeter (1991). „Rosseland a Planck znamenají opacitu plynu s nulovou metalicitou“. Astrophys. J. 76: 759. doi:10.1086/191580.
  31. ^ Čt. H. Greif; V. Bromm; P. C. Clark; S. C. O. Glover; R. J. Smith; R. S. Klessen; N. Yoshida; V. Springel. (2012). "Vznik a vývoj prvotních protostelárních systémů". Pondělí Ne. R. Astron. Soc. Bibcode:2012MNRAS.424..399G. doi:10.1111 / j.1365-2966.2012.21212.x.
  32. ^ C. Richard; I. E. Gordon; L. S. Rothman; M. Abel; L. Frommhold; M. Gustafsson; J. M. Hartmann; C. Hermans; W. J. Lafferty; G. Orton; K. M. Smith; H. Tran. (2012). "Nová část databáze HITRAN: Absorpce vyvolaná srážkou (cia)". Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 113 (11): 1276–1285. Bibcode:2012JQSRT.113.1276R. doi:10.1016 / j.jqsrt.2011.11.004.