Objednávka poplatků - Charge ordering

Objednávka poplatků (CO) je (prvního nebo druhého řádu) fázový přechod vyskytující se většinou ve silně korelovaných materiálech jako např oxidy přechodných kovů nebo organické vodiče. Díky silné interakci mezi elektrony poplatky jsou lokalizovány na různých místech, což vede k disproporci a objednal superlattice. Zobrazuje se v různých vzorech od svislých přes vodorovné pruhy až po šachovnicový vzor ^[1][2], a neomezuje se pouze na dvourozměrný případ. Přechod objednávky platby doprovází lámání symetrie a může vést k feroelektřina. Často se nachází v těsné blízkosti supravodivost a kolosální magnetorezistence.

Poplatky za objednávky

Tento jev s dlouhým dosahem byl poprvé objeven v magnetitu (Fe₃Ó₄) Verwey v roce 1939.^[3][4]Pozoroval nárůst Elektrický odpor o dva řády v T_CO= 120K, což naznačuje fázový přechod, který je nyní dobře známý jako Verweyův přechod. Jako první v této souvislosti navrhl myšlenku objednávkového procesu. Nábojově uspořádaná struktura magnetitu byla v roce 2011 vyřešena skupinou vedenou Paul Attfield s výsledky zveřejněnými v Příroda.^[5] Periodické mřížkové zkreslení spojené s řádem náboje byly později mapovány v manganitové mřížce, aby odhalily pruhované domény obsahující topologickou poruchu.^[6]

Teoretický popis

Rozšířená jednorozměrná Hubbardův model poskytuje dobrý popis přechodu nabíjecího řádu s místním a nejbližším sousedem Coulombovým odpuzováním U a V. Ukázalo se, že V je zásadní parametr a je důležitý pro vývoj stavu nabíjecího řádu. Další modelové výpočty se snaží vzít v úvahu teplotu a interakci mezi řetězci.^[7] Rozšířený Hubbardův model pro jeden řetězec zahrnující interakci mezi lokalitami a interakcemi na místě V a U a také parametr ${displaystyle delta _ {d}}$ pro malou dimerizaci, kterou lze obvykle najít v (TMTTF)₂Sloučeniny X jsou prezentovány následovně:

${displaystyle H = -tsum _ {i} součet _ {sigma} left (left [1 + left (-1ight) ^ {i} delta _ {d} ight] c_ {i, sigma} ^ {dagger} c_ {i + 1, sigma} + h.cight) + Usum _ {i} n_ {i, uparrow} n_ {i, downarrow} + Vsum _ {i} n_ {i}, n_ {i + 1}}$

kde t popisuje přenosový integrál nebo kinetickou energii elektronu a ${displaystyle c_ {i, sigma} ^ {dýka}}$ a ${displaystyle c_ {i + 1, sigma}}$ jsou operátor tvorby a zničení pro elektron s rotací ${displaystyle sigma = uparrow, downarrow}$ na ${displaystyle i}$th nebo ${displaystyle i + 1}$th stránky. ${displaystyle n_ {i, downarrow, uparrow}}$ označuje operátor hustoty. U nedimerovaných systémů ${displaystyle delta _ {d}}$ lze nastavit na nulu Za normálních okolností zůstává Coulombův odpor U na místě beze změny, pouze t a V se může měnit s tlakem.

Příklady

Organické vodiče

Organické vodiče se skládají z dárce a akceptor molekuly vytvářející oddělené rovinné listy nebo sloupy. Rozdíl energie v ionizace akceptor energie a elektronová afinita dárce vede k přenosu poplatků a následně k bezplatným dopravcům, jejichž počet je obvykle stanoven. Nosiče jsou delokalizovány v celém krystalu v důsledku překrytí molekulárních orbitalů, které je rovněž vhodné pro vysokou anizotropní vodivost. Proto se bude rozlišovat mezi různými dimenzionálními organickými vodiči. Mají obrovskou škálu základních stavů, například objednávání poplatků, spin-Peierls, vlna hustoty odstředění, antiferomagnetický Stát, supravodivost, vlna hustoty náboje abychom jmenovali jen některé z nich.^[8][9]

Kvazi-jednorozměrné organické vodiče

Modelovým systémem jednorozměrných vodičů je Bechgaard -Fabre salt family, (TMTTF)₂X a (TMTSF)₂X, kde v druhém síra je nahrazeno selen což vede k metaličtějšímu chování v širokém teplotním rozsahu a nevykazuje žádný náboj. Zatímco sloučeniny TMTTF v závislosti na protiiontech X ukazují vodivost polovodiče při teplotě místnosti a očekává se, že budou více jednorozměrné než (TMTSF)₂X.^[10]Teplota přechodu T_CO pro podrodinu TMTTF byla zaregistrována ve dvou řádech pro centrosymmetrické anionty X = Br, PF₆, AsF₆, SbF₆ a necentrosymmetrické anionty X = BF₄ a ReO₄.^[11]V polovině osmdesátých let objevil Coulon et al. Nový „bezstrukturní přechod“.^[12] provádění dopravy a měření tepelné energie. Pozorovali náhlý nárůst odporu a tepelné energie v T_CO zatímco rentgenová měření neprokázala žádné změny v symetrii krystalů nebo vytvoření nadstavby. Přechod byl později potvrzen ¹³C-NMR^[13] a dielektrická měření.

Různá měření pod tlakem odhalují pokles teploty přechodu T_CO zvýšením tlaku. Podle fázového diagramu této rodiny lze rostoucí tlak aplikovaný na sloučeniny TMTTF chápat jako posun z polovodičového stavu (při pokojové teplotě) do vyššího dimenzionálního a kovového stavu, jak můžete najít u sloučenin TMTSF bez pořadí nabíjení Stát.

Kvazi-dvourozměrné organické vodiče

Dimenzionální křížení lze vyvolat nejen působením tlaku, ale také nahrazením donorových molekul jinými molekulami. Z historického hlediska bylo hlavním cílem syntetizovat organický supravodič s vysokým T_C. Klíčem k dosažení tohoto cíle bylo zvýšení oběžného překrytí ve dvou dimenzích. S BEDT-TTF a jeho obrovským π-elektronovým systémem byla vytvořena nová rodina kvazi-dvourozměrných organických vodičů, které vykazují také širokou škálu fázového diagramu a uspořádání krystalové struktury.
Na přelomu 20. století první NMR měření na θ- (BEDT-TTF)₂RbZn (SCN)₄ sloučenina odkryla přechod známého kovu na izolátor v T_CO= 195 K jako přechod objednávky poplatku.^[14]

Oxidy přechodných kovů

Nejvýznamnější oxid přechodného kovu odhalení přechodu CO je magnetit Fe₃Ó₄ je směsný valenční oxid, kde atomy železa mají statistickou distribuci Fe³⁺ a Fe²⁺ nad teplotou přechodu. Pod 122 K se kombinace 2+ a 3+ druhů uspořádá do pravidelného vzoru, zatímco nad touto přechodovou teplotou (v tomto případě označovanou také jako Verweyova teplota) je tepelná energie dostatečně velká, aby zničila řád.^[15]

Detekce objednávky poplatku

• NMR spektroskopie je mocný nástroj pro měření disproporcionace náboje. Chcete-li použít tuto metodu na určitý systém, je třeba ji dopovat například jádry ¹³C, jak je tomu v případě sloučenin TMTTF, přičemž je aktivní pro NMR. Jádra místní sondy jsou velmi citlivá na náboj na molekule pozorovatelný v Rytířská směna K a chemický posun D. Rytířský posun K je úměrný rotaci náchylnost k točení χ_Sp na molekule. Pořadí náboje nebo disproporcionalizace náboje se jeví jako rozdělení nebo rozšíření určité funkce ve spektru.
• The Rentgenová difrakce Tato technika umožňuje určit atomovou pozici, ale efekt vyhynutí brání přijímat spektrum s vysokým rozlišením. V případě organických vodičů se náboj na molekulu měří změnou délky vazby dvojných vazeb C = C v molekule TTF. Dalším problémem vznikajícím ozářením organických vodičů rentgenovým zářením je destrukce stavu CO.^[17]
• V organických molekulách jako TMTTF, TMTSF nebo BEDT-TFF existují režimy citlivé na náboj, které mění svou frekvenci v závislosti na místním náboji. Zejména dvojné vazby C = C jsou na náboj docela citlivé. Pokud je vibrační režim infračervený aktivní nebo je viditelný pouze v Raman spektrum závisí na jeho symetrii. V případě BEDT-TTF jsou nejcitlivější z nich Raman aktivní ν₃, ν₂ a infračervené záření z fázového režimu ν₂₇.^[18] Jejich frekvence je lineárně spojena s nábojem na molekulu, což dává příležitost určit stupeň disproporcionality.
• Přechod pořadí náboje je také přechod kovu na izolátor, který je pozorovatelný v měřeních přenosu jako prudký nárůst odporu. Měření transportu jsou proto dobrým nástrojem k získání prvních důkazů o možném přechodu objednávky poplatků.

Reference