Řetězová chůze - Chain walking

v polymerní chemie, řetězová chůze (CW) nebo běh řetězu nebo řetězová migrace je mechanismus, který funguje během některých polymerace alkenů reakce. CW lze také považovat za specifický případ mezimolekulárního přenosu řetězce (analogicky k radikálové polymeraci etenu). Tato reakce vede k rozvětveným a vysoce rozvětveným / dendritickým uhlovodíkovým polymerům. Tento proces se také vyznačuje přesnou kontrolou polymerní architektury a topologie.[1] Rozsah CW, zobrazený v počtu vytvořených větví a polohy větví na polymerech jsou řízeny výběrem katalyzátoru. Potenciální aplikace polymerů vytvořených touto reakcí jsou různé, od dodávek léčiv po činidla pro fázový přenos, nanomateriály a katalýzu.[2]

Katalyzátory

Katalyzátory které podporují chůzi po řetězech byly objeveny v 80. a 90. letech. Nikl (II) a palladium (II) komplexy α-diiminové ligandy Bylo známo, že účinně katalyzují polymeraci alkenů. Jsou také označovány jako Brookhartovy katalyzátory poté, co byly poprvé použity na výrobu polyolefinů s vysokou molární hmotností na University of North Carolina v Chapel Hill v roce 1995.[3] V současné době jsou komplexy niklu a palladia nesoucí α-diiminové ligandy, jako jsou dva ukázané příklady, nejdůkladněji popsanými katalyzátory řetězové chůze ve vědecké literatuře.[4] Návrh ligandu ovlivňuje nejen rozsah CW, ale také regio- a stereoselektivitu[5][6] a také citlivost katalyzátoru na reakce rozbíjení řetězců, zejména eliminace β-H, ovlivňování dosažitelné molární hmotnosti a také možnost dosáhnout živého polymeračního chování.[7][8][9][10][11] Stereoblokové kopolymery lze tedy vyrobit kombinací živých a stereospecifických CW polymeračních katalyzátorů.[6][12] Neustálé výzkumné úsilí vedlo k návrhu dalších ligandů, které poskytují CW polymerační katalyzátory při komplexaci s kovy s pozdním přechodem. Příklady jsou β-diimin, α-keto-β-diimin,[13] amin-imin[14] a naposledy diaminové ligandy.[15] Protože drtivá většina CW polymeračních katalyzátorů je založena na komplexech kovů s pozdním přechodem a má obecně nižší oxofilitu, bylo prokázáno, že tyto komplexy také poskytují kopolymeraci olefinů s polárními monomery, jako jsou akryláty, alkylvinylketony, ω-alken-1-oly, ω- alken-1-karboxylové kyseliny atd., což byl hlavní počáteční záměr vývoje této třídy katalyzátorů.[16] Tyto náhodné kopolymery by mohly být dále použity při konstrukci sofistikovaných amfifilních roubovaných kopolymerů s hydrofobním polyolefinovým jádrem a obalem na bázi hydrofilních ramen, v některých případech vyrobených z polymerů reagujících na podněty.[17]

Příklad a nikl prekatalyzátor, který po aktivaci vhodným kokatalyzátorem (MAO, organoaluminium) podporuje chůzi řetězce.
Příklad a palladium katalyzátor, který podporuje chůzi řetězu.

Mechanismus

Struktura polymerů získaných CW polymerací etenu vs. vyšší olefiny

K CW dochází poté, co polymerní řetězec na kovovém katalyzátoru trochu narostl. Předchůdce je 16 e− komplex s obecným vzorcem [ML2(C2H4)(řetěz)]+. The ethylen ligand (dále jen monomer ) disociuje za vzniku a vysoce nenasycené 14 e− kation. Tento kation je stabilizován pomocí agostická interakce. Eliminace β-hydridu pak nastane za vzniku hydrid-alkenového komplexu. Následné opětovné vložení M-H do vazby C = C, ale v opačném smyslu dává komplex kov-alkyl.[18]

Mechanismus polymerace CW etenu vedoucí k tvorbě větví s krátkým řetězcem

Tento proces, krok v chodu řetězu, přesune kov z konce řetězu do sekundárního uhlíkového centra. V této fázi jsou k dispozici dvě možnosti: (1) řetězová chůze může pokračovat nebo (2) molekula ethylenu se může vázat a reformovat komplex 16e. V tomto druhém klidovém stavu se může molekula ethylenu vložit za účelem růstu polymeru nebo disociovat a vyvolat další chůzi řetězce. Pokud se může vytvořit mnoho větví, bude výsledkem hyperrozvětvená topologie. Proto pouze homopolymerizace na bázi etenu může poskytnout rozvětvený polymer, zatímco stejný mechanismus vede k narovnání řetězce při polymeraci a-olefinů.[16] Variace CW změnou T, koncentrace monomeru nebo změny katalyzátoru[19][20][21] lze použít k výrobě blokového kopolymeru s amorfními a semikrystalickými bloky nebo s bloky jiné topologie.

ChainWalk.png

Reference

  1. ^ Guan, Z .; Cotts, PM; McCord, EF; McLain, SJ (1999). „Chain Walking: Nová strategie pro řízení topologie polymerů“. Věda. 283 (5410): 2059–2062. Bibcode:1999Sci ... 283.2059G. doi:10.1126 / science.283.5410.2059. PMID  10092223.
  2. ^ Guan, Z. (2010). "Nedávný pokrok v katalytické polymeraci pro řízení topologie polymeru". Chem. Asijské J. 5 (5): 1058–1070. doi:10.1002 / asia.200900749. PMID  20391469.
  3. ^ Johnson, Lynda K .; Killian, Christopher M .; Brookhart, Maurice (červen 1995). „Nové katalyzátory na bázi Pd (II) a Ni (II) pro polymeraci ethylenu a a-olefinů“. Journal of the American Chemical Society. 117 (23): 6414–6415. doi:10.1021 / ja00128a054. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Domski, G. J .; Rose, J. M .; Coates, G. W .; Bolig, A. D .; Brookhart, M. (2007). „Polymerace živého alkenu: Nové metody přesné syntézy polyolefinů“. Prog. Polym. Sci. 32: 30–92. doi:10.1016 / j.progpolymsci.2006.11.001.
  5. ^ Cherian, Anna E .; Rose, Jeffrey M .; Lobkovský, Emil B .; Coates, Geoffrey W. (říjen 2005). „C2-Symetrický, živý α-diiminový Ni (II) katalyzátor: Regioblokové kopolymery z propylenu“. Journal of the American Chemical Society. 127 (40): 13770–13771. doi:10.1021 / ja0540021. ISSN  0002-7863.
  6. ^ A b Rose, Jeffrey M .; Deplace, Fanny; Lynd, Nathaniel A .; Wang, Zhigang; Hotta, Atsushi; Lobkovský, Emil B .; Kramer, Edward J .; Coates, Geoffrey W. (2008-12-23). „C2-Symetrické Ni (II) α-diiminy s využitím ligandů odvozených od kumylu: Syntéza vylepšených elastomerních regioblokových polypropylenů“. Makromolekuly. 41 (24): 9548–9555. doi:10.1021 / ma8019943. ISSN  0024-9297.
  7. ^ Killian, Christopher M .; Tempel, Daniel J .; Johnson, Lynda K .; Brookhart, Maurice (leden 1996). „Living Polymerization of a-Olefins using Ni II −α-Diimine Catalysts. Syntéza nových blokových polymerů na bázi α-olefinů“. Journal of the American Chemical Society. 118 (46): 11664–11665. doi:10.1021 / ja962516h. ISSN  0002-7863.
  8. ^ Gottfried, Amy C .; Brookhart, Maurice (únor 2001). "Živá polymerace ethylenu pomocí Pd (II) α-diiminových katalyzátorů". Makromolekuly. 34 (5): 1140–1142. doi:10.1021 / ma001595l. ISSN  0024-9297.
  9. ^ Gottfried, Amy C .; Brookhart, M. (květen 2003). „Living and Block Copolymerization of Ethylene and α-Olefins using Palladium (II) −α-Diimine Catalysts“. Makromolekuly. 36 (9): 3085–3100. doi:10.1021 / ma025902u. ISSN  0024-9297.
  10. ^ Leone, Giuseppe; Mauri, Massimiliano; Bertini, Fabio; Canetti, Maurizio; Piovani, Daniele; Ricci, Giovanni (10.03.2015). „Ni (II) α-diiminem katalyzovaná α-olefiny polymerace: termoplastické elastomery blokových kopolymerů“. Makromolekuly. 48 (5): 1304–1312. doi:10.1021 / ma502427u. ISSN  0024-9297.
  11. ^ Peleška, Jan; Hoštálek, Zdeněk; Hasalíková, Darja; Merna, leden (leden 2011). „Živá / řízená polymerace hex-1-enu zahájená komplexy nikl-diimin aktivovanými kokatalyzátory, které nejsou MAO: kinetická a UV-vis studie“. Polymer. 52 (2): 275–281. doi:10.1016 / j.polymer.2010.11.029.
  12. ^ Sokolohorskij, Anatolij; Železník, Ondřej; Císařová, Ivana; Lenz, Johannes; Lederer, Albena; Merna, leden (01.08.2017). „α-keto-p-diimin nikl katalyzovaná polymerace olefinů: Účinek ortoarylových substituentů a příprava stereoblokových kopolymerů“. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55 (15): 2440–2449. doi:10,1002 / pola.28631.
  13. ^ Azoulay, Jason D .; Rojas, Rene S .; Serrano, Abigail V .; Ohtaki, Hisashi; Galland, Griselda B .; Wu, Guang; Bazan, Guillermo C. (2009-01-26). „Niklové α-keto-β-diiminové iniciátory pro polymeraci olefinů“. Angewandte Chemie International Edition. 48 (6): 1089–1092. doi:10.1002 / anie.200804661.
  14. ^ Gao, Haiyang; Hu, Haibin; Zhu, Fangming; Wu, Qing (2012). „Tepelně odolný prekurzor katalyzátoru amin – imin nikl pro živou polymeraci ethylenu nad pokojovou teplotu“. Chemická komunikace. 48 (27): 3312. doi:10.1039 / c2cc17154f. ISSN  1359-7345.
  15. ^ Liao, Heng; Zhong, Liu; Xiao, Zefan; Zheng, Ting; Gao, Haiyang; Wu, Qing (2016-09-19). „nikl-diaminové katalyzátory s neplanárními chelátovými kroužky pro polymeraci ethylenu“. Chemistry - A European Journal. 22 (39): 14048–14055. doi:10.1002 / chem.201602467.
  16. ^ A b Ittel, Steven D .; Johnson, Lynda K .; Brookhart, Maurice (duben 2000). „Pozdně kovové katalyzátory pro ethylenovou homo- a kopolymeraci“. Chemické recenze. 100 (4): 1169–1204. doi:10.1021 / cr9804644. ISSN  0009-2665.
  17. ^ Chen, Yongsheng; Wang, Li; Yu, Haojie; Zhao, Yulai; Sun, Ruoli; Jing, Guanghui; Huang, Jin; Khalid, Hamad; Abbasi, Nasir M. (červen 2015). "Syntéza a aplikace funkčních hyperrozvětvených polymerů na bázi polyethylenu". Pokrok ve vědě o polymerech. 45: 23–43. doi:10.1016 / j.progpolymsci.2015.01.004.
  18. ^ Atkins, P .; Overton, T .; Rourke, J .; Weller, M .; Armstrong, F .; Hagerman, M. (2010). Anorganická chemie (5. vydání). New York: W. H. Freeman and Company. p. 574. ISBN  978-0-19-923617-6.
  19. ^ Mundil, Robert; Wilson, Lucy E .; Schaarschmidt, Dieter; Císařová, Ivana; Merna, Jan; Long, Nicholas J. (září 2019). "Redox-přepínatelné α-diimin palladiové katalyzátory pro řízení polyethylenové topologie". Polymer. 179: 121619. doi:10.1016 / j.polymer.2019.121619. hdl:10044/1/73501.
  20. ^ Anderson, W. Curtis; Rhinehart, Jennifer L .; Tennyson, Andrew G .; Long, Brian K. (2016-01-27). „Redox-aktivní ligandy: Pokročilý nástroj pro modulaci polyetylenové mikrostruktury“. Journal of the American Chemical Society. 138 (3): 774–777. doi:10.1021 / jacs.5b12322. ISSN  0002-7863.
  21. ^ Zhao, Minhui; Chen, Changle (03.11.2017). „Přístup k více katalyticky aktivním stavům v redoxně řízené polymeraci olefinů“. ACS katalýza. 7 (11): 7490–7494. doi:10.1021 / acscatal.7b02564. ISSN  2155-5435.