Boltzmann – Matanova analýza - Boltzmann–Matano analysis

The Boltzmann – Matanova metoda se používá k převodu parciální diferenciální rovnice vyplývající z Fickův zákon difúze do snadněji řešitelného obyčejná diferenciální rovnice, které lze poté použít k výpočtu koeficient difúze jako funkce koncentrace.

Ludwig Boltzmann pracoval na Ficku druhým zákonem je převést jej na obyčejnou diferenciální rovnici, zatímco Chujiro Matano provedli experimenty s difuzními páry a vypočítali difuzní koeficienty jako funkci koncentrace v kovových slitinách.^[1] Matano konkrétně prokázal, že rychlost difúze atomů A do krystalové mřížky atomu B je funkcí množství atomů A již v mřížce B.

Důležitost klasické metody Boltzmann – Matano spočívá ve schopnosti extrahovat difuzivity z údajů o koncentraci a vzdálenosti. Tyto metody, také známé jako inverzní metody, se oba osvědčily jako spolehlivé, pohodlné a přesné s pomocí moderních výpočetních technik.

Boltzmannova transformace

Boltzmannova transformace převádí Fickův druhý zákon na snadno řešitelnou obyčejnou diferenciální rovnici. Za předpokladu difuzního koeficientu D to je obecně funkce koncentrace C, Fickův druhý zákon je

${ displaystyle { frac { částečné c} { částečné t}} = { frac { částečné} { částečné x}} podříznutí { doleva [D (c) { frac { částečné c} { částečné x}} pravé]} _ { text {flux}},}$

kde t je čas a X je vzdálenost.

Boltzmannova transformace spočívá v zavedení proměnné ξ, definovaný jako kombinace t a X:

${ displaystyle xi = { frac {x} {2 { sqrt {t}}}}.}$

Dílčí deriváty ξ jsou:

${ displaystyle { frac { částečné xi} { částečné t}} = - { frac {x} {4t ^ {3/2}}} = - { frac { xi} {2t}}, }$

${ displaystyle { frac { částečné xi} { částečné x}} = { frac {1} {2 { sqrt {t}}}}.}$

Zavést ξ do Fickova zákona vyjádříme jeho dílčí deriváty v pojmech ξ, za použití řetězové pravidlo:

${ displaystyle { frac { částečné c} { částečné t}} = { frac { částečné c} { částečné xi}} { frac { částečné xi} { částečné t}} = - { frac { xi} {2t}} { frac { částečný c} { částečný xi}},}$

${ displaystyle { frac { částečné c} { částečné x}} = { frac { částečné c} { částečné xi}} { frac { částečné xi} { částečné x}} = { frac {1} {2 { sqrt {t}}}} { frac { částečný c} { částečný xi}}.}$

Vložením těchto výrazů do Fickova zákona vznikne následující upravená forma:

${ displaystyle - { frac { xi} {2t}} { frac { částečný c} { částečný xi}} = { frac {1} {2 { sqrt {t}}}} { frac { částečné} { částečné x}} levé [D (c) { frac { částečné c} { částečné xi}} pravé].}$

Všimněte si, jak lze časovou proměnnou na pravé straně vzít mimo parciální derivaci, protože ta se týká pouze proměnné X.

Nyní je možné odstranit poslední odkaz na X opětovným použitím stejného pravidla řetězu použitého výše k získání ∂ξ / ∂x:

${ displaystyle - { frac { xi} {2t}} { frac { částečný c} { částečný xi}} = { frac {1} {4t}} { frac { částečný} { částečné xi}} levé [D (c) { frac { částečné c} { částečné xi}} pravé].}$

Z důvodu vhodné volby v definici ξ, časová proměnná t nyní lze také eliminovat, opouštět ξ jako jediná proměnná v rovnici, která je nyní obyčejnou diferenciální rovnicí:

${ displaystyle -2 xi { frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} xi}} = { frac { mathrm {d}} { mathrm {d} xi}} left [D (c) { frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} xi}} right].}$

Tato forma je výrazně jednodušší řešit numericky a je potřeba provést pouze zpětnou substituci t nebo X do definice ξ najít hodnotu jiné proměnné.

Parabolický zákon

Při dodržení předchozí rovnice a triviální řešení je nalezen pro případ dC/ dξ = 0, to je, když je koncentrace konstantní ξTo lze interpretovat jako rychlost postupu fronty koncentrace, která je úměrná druhé odmocnině času (${ displaystyle x propto { sqrt {t}}}$), nebo ekvivalentně k době potřebné k tomu, aby se přední strana koncentrace dostala do určité polohy úměrné druhé mocnině vzdálenosti (${ displaystyle t propto x ^ {2}}$); čtvercový výraz dává jméno parabolický zákon.^[2]

Matanova metoda

Chuijiro Matano použil Boltzmannovu transformaci k získání metody pro výpočet difúzních koeficientů jako funkce koncentrace v kovových slitinách. Do styku by byly dvě slitiny s odlišnou koncentrací a žíhaný při dané teplotě po danou dobu t, obvykle několik hodin; vzorek se poté ochladí na teplotu okolí a koncentrační profil je prakticky „zmrazen“. Koncentrační profil C v čase t pak lze extrahovat jako funkci X koordinovat.

V Matanově zápisu jsou obě koncentrace označeny jako C_L a C_R (L a R pro levou a pravou stranu, jak je ukázáno ve většině diagramů), s implicitním předpokladem C_L > C_R; to však není nezbytně nutné, protože vzorce platí, i když C_R je větší. Počáteční podmínky jsou:

${ displaystyle c = c_ {L} qquad forall x <0}$

${ displaystyle c = c_ {R} qquad forall x> 0}$

Předpokládá se také, že slitiny na obou stranách se táhnou do nekonečna, což v praxi znamená, že jsou dostatečně velké, aby koncentrace na jejich ostatních koncích nebyla ovlivněna přechodně po celou dobu trvání experimentu.

Chcete-li extrahovat D z výše uvedené Boltzmannovy formulace ji integrujeme ξ= + ∞, kde C=C_R vždy generické ξ^*; můžeme okamžitě zjednodušit dξ, a se změnou proměnných dostaneme:

${ displaystyle -2 int _ {c_ {R}} ^ {c ^ {*}} xi mathrm {d} c = int _ {c = c_ {R}} ^ {c = c ^ {* }} mathrm {d} left [D (c) left ({ frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} xi}} right) right]}$

Můžeme překládat ξ zpět do své definice a přinést t podmínky z integrálů, as t je konstantní a udává se jako čas žíhání v Matanově metodě; na pravé straně je extrakce z integrálu triviální a vyplývá z definice.

${ displaystyle - { frac {1} {2t}} int _ {c_ {R}} ^ {c ^ {*}} x mathrm {d} c = left [D (c) left ({ frac { mathrm {d} c} { mathrm {d} x}} vpravo) vpravo] _ {c = c_ {R}} ^ {c = c ^ {*}}}$

Víme, že dC/ dX → 0 jako C → C_R, to znamená, že se křivka koncentrace „přiblíží“, když se blíží mezní hodnotě koncentrace. Poté můžeme změnit uspořádání:

${ displaystyle D (c ^ {*}) = - { frac {1} {2t}} { frac { int _ {c_ {R}} ^ {c ^ {*}} x mathrm {d} c} {( mathrm {d} c / mathrm {d} x) _ {c = c ^ {*}}}}}$

Znát koncentrační profil c (x) v době žíhání t, a za předpokladu, že je invertibilní jako x (c), pak můžeme vypočítat difúzní koeficient pro všechny koncentrace mezi C_R a C_L.

Rozhraní Matano

Poslední vzorec má jeden významný nedostatek: nejsou uvedeny žádné informace o odkazu, podle kterého X Mělo by se měřit. Nebylo nutné představovat jeden, protože Boltzmannova transformace fungovala dobře bez konkrétního odkazu pro X; je snadné ověřit, že Boltzmannova transformace platí i při použití X-X_M místo prostého X.

X_M je často označováno jako rozhraní Matano a obecně s ním není shodné X= 0: od D je obecně proměnná s koncentrací C, koncentrační profil nemusí být nutně symetrický. Úvod X_M ve výrazu pro DC^*) výše však zavádí zkreslení, které zřejmě činí hodnotu D z toho zcela libovolná funkce X_M vybíráme si.

X_M, však může z fyzických omezení předpokládat pouze jednu hodnotu. Vzhledem k tomu, že termín jmenovatele dC/ dX jde na nulu pro C → C_L (jak se profil koncentrace zplošťuje), integrál v čitateli musí mít také tendenci k nule za stejných podmínek. Pokud by tomu tak nebylo DC_L) bude mít sklon k nekonečnu, což není fyzicky smysluplné. Upozorňujeme, že to přísně řečeno nezaručuje D nemá sklon k nekonečnu, ale je to jedna z nezbytných podmínek k zajištění, že tomu tak není. Podmínkou je pak:

${ displaystyle 0 = int _ {c_ {R}} ^ {c_ {L}} (x-X_ {M}) mathrm {d} c}$

${ displaystyle X_ {M} = { frac {1} {c_ {L} -c_ {R}}} int _ {c_ {R}} ^ {c_ {L}} x mathrm {d} c}$

Jinými slovy, X_M je průměrná poloha vážená na koncentraci a lze ji snadno zjistit z koncentračního profilu za předpokladu, že je pro formu invertibilní x (c).

Zdroje

• M. E. Glicksman, Difúze v pevných látkách: Teorie pole, Principy polovodičového stavu a Aplikace, Wiley, New York, 2000.
• Matano, Chujiro. „O vztahu mezi difuzními koeficienty a koncentracemi pevných kovů (systém nikl-měď)“. Japonský žurnál fyziky. 16. ledna 1933.

Reference