William B. Tolman - William B. Tolman

William B. Tolman je anorganický chemik, jehož laboratoř pracuje na syntéze a charakterizaci bioanorganických systémů, organokovových činidel a polymerů. Bakalářský titul z chemie získal od Wesleyan University v roce 1983 a poté dokončil Ph.D. program v chemii na University of California, Berkeley do roku 1987 pod vedením profesora K. Petera C. Vollhardta.[1][2] Předtím byl zaměstnán v University of Minnesota jako vedoucí katedry chemie. V současné době je profesorem chemie na Eliotovi William Greenleaf Eliot Washingtonská univerzita v St. Louis. Kromě své pozice na fakultě je také redaktorem a vedoucím časopisu ACS v anorganické chemii.[3]

Adukty mědi a kyslíku

Tolmanova práce v bioanorganické oblasti se zaměřuje na adukty Cu-O, konkrétně proteiny mědi, jejichž rozmanité biologické funkce zahrnují: O2 transport, oxidace aromatického kruhu, biogeneze hormonů.[4] Jeho práce studuje potenciál 1: 1 Cu / O2 adukty jako katalytické druhy, které jsou známé jako přechodné meziprodukty pro běžněji studované 2: 1 a dokonce 3: 1 Cu / O2 molekuly. I když jsou tyto komplexy kineticky upřednostňovány ve formaci, jsou termodynamicky nestabilní kvůli negativním hodnotám entropie, což ztěžuje jejich izolaci.[4] Přestože zvětšení velikosti ligandu u těchto aduktů 1: 1 korelovalo s konstantami pomalejší reakční rychlosti; výhodné pro izolaci a studium těchto komplexů.[3]

Tento obrázek ukazuje měď a kyslík vázané v různých poměrech.

Kromě toho jeho práce na vysoce měděných a smíšených druzích mědi včetně [CuOH]+2 a jeho konjugovaná báze, [CuO]+ je také velmi pozoruhodný. Jeho práce s [CuOH]+2 odhaluje vysokou reaktivitu s vazbami C-H a O-H ve srovnání s jeho párem konjugovaných kyselin.[3] To je důležité při pokusu o replikaci biologických mechanismů, jako je oxidace katalyzovaná mědí in vitro.

Jeho výzkum významně přispěl k objevu a charakterizaci nových biomimetických druhů. Jeho cílem je nejen identifikovat tyto sloučeniny, ale komplexně porozumět meziproduktům a mechanismům, s nimiž hrají klíčovou roli při usnadňování. V případě Cu / O2 Adukty, které si uvědomují svou biologickou roli a funkci v enzymech obsahujících měď, mohou vést k novému poznání jejich biomimetických vlastností.[3]

Kromě toho jeho laboratoř hledá alternativní syntetickou oxidační katalýzu. To zahrnuje návrh biochemicky inspirovaných syntetických katalyzátorů a také zkoušku O2 jako kandidát na řízenou oxidaci in vitro. Kvůli velkému množství a relativně silným stabilizačním schopnostem v biologických reakcích inspirují enzymy železa a mědi biomimetické syntetické katalyzátory. Ačkoli tyto reakce probíhají s vysokou přesností a selektivitou v těle, při práci s O2 in vitro vyvstává mnoho problémů kvůli nežádoucím a potenciálně škodlivým vedlejším produktům, které mohou být generovány.[5]

Organokovové katalyzátory

LA do PLA

Příkladem jeho organokovové práce jsou katalyzátory na bázi Zn (II) a Fe (III) alkoxidu, které se používají k polymeraci laktidu (LA) na polylaktid (PLA).[6][7] [4] PLA je velmi zajímavá, protože je biologicky odbouratelná i jako obnovitelný zdroj.[6][8] I když existuje mnoho dobře známých katalyzátorů dostupných pro syntézu PLA, není o těchto mechanismech známo mnoho; se ukázalo jako problematické při navrhování nových a účinných katalyzátorů. Ve snaze o vyřešení tohoto problému se vyrábějí a charakterizují méně strukturně složité katalyzátory.[9] Tolmanův výzkum v souladu s tím, za předpokladu, že katalyzátory s nižšími koordinačními čísly mají vyšší polymerační aktivity.[7] Jeho katalyzátor na bázi alkoxidu Zn (II) jako příklad produkoval PLA s vysokou molekulovou hmotností při relativně vysoké rychlosti.

Reference

  1. ^ Tolman, William B. (1997). „Výroba a rozbití vazby dioxygen O-O: Nové poznatky ze studií komplexů syntetické mědi“. Účty chemického výzkumu. 30 (6): 227–237. doi:10,1021 / ar960052m.
  2. ^ „Laboratoř skupiny Tolman“. www1.chem.umn.edu. Citováno 2017-06-06.
  3. ^ A b C d Elwell, Courtney E .; Gagnon, Nicole L .; Neisen, Benjamin D .; Dhar, Debanjan; Spaeth, Andrew D .; Yee, Gereon M .; Tolman, William B. (08.02.2017). „Revidované komplexy měď-kyslík: Struktury, spektroskopie a reaktivita“. Chemické recenze. 117 (3): 2059–2107. doi:10.1021 / acs.chemrev.6b00636. ISSN  0009-2665. PMC  5963733. PMID  28103018.
  4. ^ A b Lewis, Elizabeth A .; Tolman, William B. (2004). "Reaktivita systémů s dioxygenem a mědí". Chemické recenze. 104 (2): 1047–1076. doi:10.1021 / cr020633r. PMID  14871149.
  5. ^ Que, Lawrence; Tolman, William B. (2008-09-18). "Biologicky inspirovaná oxidační katalýza". Příroda. 455 (7211): 333–340. doi:10.1038 / nature07371. ISSN  0028-0836. PMID  18800132. S2CID  4427860.
  6. ^ A b O'Keefe, Brendan J .; Breyfogle, Laurie E .; Hillmyer, Marc A .; Tolman, William B. (2002). „Mechanické srovnání polymerací cyklických esterů novými komplexy železa (III) - oxidy: Single vs. Multiple Site Catalysis“. Journal of the American Chemical Society. 124 (16): 4384–4393. doi:10.1021 / ja012689t. PMID  11960467.
  7. ^ A b Williams, Charlotte K .; Breyfogle, Laurie E .; Choi, Sun Kyung; Nam, Wonwoo; Young, Victor G .; Hillmyer, Marc A .; Tolman, William B. (2003). „Vysoce aktivní zinkový katalyzátor pro řízenou polymeraci laktidu“. Journal of the American Chemical Society. 125 (37): 11350–11359. doi:10.1021 / ja0359512. PMID  16220958. S2CID  8507612.
  8. ^ Kuehner, Marcel. "Bioplasty - studie: trh, analýza, trendy | Ceresana". www.ceresana.com. Citováno 2017-06-06.
  9. ^ O'Keefe, Brendan J .; Hillmyer, Marc A .; Tolman, William B. (2001-01-01). "Polymerizace laktidu a souvisejících cyklických esterů diskrétními komplexy kovů". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 0 (15): 2215–2224. doi:10.1039 / B104197P. ISSN  1364-5447.