Povrchově rozšířená rentgenová absorpce, jemná struktura - Surface-extended X-ray absorption fine structure

Povrchově rozšířená rentgenová absorpce, jemná struktura (SEXAFS) je povrchově citlivý ekvivalent EXAFS technika. Tato technika zahrnuje osvětlení vzorku vysokou intenzitou rentgen paprsky z synchrotron a sledování jejich fotoabsorpce detekcí v intenzitě Augerovy elektrony jako funkce incidentu fotonová energie. Citlivosti povrchu je dosaženo interpretací dat v závislosti na intenzitě Augerových elektronů (které mají únikovou hloubku ~ 1–2nm ) namísto pohledu na relativní absorpci rentgenových paprsků jako v mateřské metodě, EXAFS.

Energie fotonů jsou naladěny charakteristickou energií pro nástup základní úroveň excitace pro povrchové atomy. Takto vytvořené otvory v jádře mohou být poté vyplněny neradiačním rozpadem výše položeného elektronu a komunikací energie s dalším elektronem, který pak může uniknout z povrchu (Emise šneku ). Fotoabsorpci lze proto sledovat přímou detekcí těchto Augerových elektronů na celkový výtěžek fotoelektronu. Absorpční koeficient versus dopadající fotonová energie obsahuje oscilace, které jsou způsobeny interferencí zpětně rozptýlených Augerových elektronů s vlnami šířícími se ven. Doba těchto kmitů závisí na typu atomu zpětného rozptylu a jeho vzdálenosti od centrálního atomu. Tato technika tedy umožňuje vyšetřovat meziatomové vzdálenosti pro adsorbáty a jejich koordinační chemie.

Tato technika těží z toho, že není vyžadována objednávka na velké vzdálenosti, což se někdy stává omezením v jiných konvenčních technikách LEED (asi 10 nm). Tato metoda také do značné míry eliminuje pozadí ze signálu. Výhodou je také to, že může zkoumat různé druhy ve vzorku pouhým naladěním energie rentgenového fotonu na absorpční hranu tohoto druhu. Joachim Stöhr hrála hlavní roli v počátečním vývoji této techniky.

Experimentální nastavení

Zdroje synchrotronového záření

Normálně se práce SEXAFS provádí pomocí synchrotron záření, protože má vysoce kolimované, rovinně polarizované a přesně pulzní rentgenové zdroje s tokem 1012 do 1014 fotonů / s / mrad / mA a výrazně zlepšuje poměr signálu k šumu oproti konvenčním zdrojům. Jasný zdroj rentgenového záření osvětluje vzorek a přenos se měří jako absorpční koeficient jako

kde je přenášený a Ó je intenzita dopadu rentgenových paprsků. Poté je vyneseno proti energii přicházející rentgenové fotonové energie.

Elektronové detektory

V systému SEXAFS je k výpočtu výtěžků Augeru namísto intenzity přenášených rentgenových vln nutný detektor elektronů a komora s vysokým vakuem. Detektorem může být buď energetický analyzátor, jako v případě Měření šneku, nebo multiplikátor elektronů, jako v případě celkového nebo částečného výtěžku sekundárních elektronů. Energetický analyzátor vede k lepšímu rozlišení, zatímco elektronový multiplikátor má větší přijetí v pevném úhlu.

Poměr signálu k šumu

Rovnice řídící odstup signálu od šumu je

kde

  • μA je absorpční koeficient;
  • n je neradiační příspěvek v počtech elektronů / s;
  • b je základní příspěvek v počtech elektronů / s;
  • μA je absorpce prvkem produkujícím SEXAFS;
  • μT je celková absorpce všemi prvky;
  • Ó je intenzita incidentu;
  • n je délka útlumu;
  • Ω / (4π) je přijetí plného úhlu pro detektor;
  • εn je neradiační výtěžek, což je pravděpodobnost, že se elektron radiačně nerozpadne a ve skutečnosti bude emitován jako Augerův elektron.

Fyzika

Základy

Absorpce rentgenového fotonu atomem vzrušuje elektron na úrovni jádra, a tím vytváří jádrovou díru. To generuje sférickou elektronovou vlnu s excitovaným atomem jako středem. Vlna se šíří směrem ven a rozptýlí se od sousedních atomů a je otočena zpět k centrálnímu ionizovanému atomu. Oscilační složka fotoabsorpce pochází ze spojení této odražené vlny do počátečního stavu pomocí dipólového operátoru Mfs jako v (1). Fourierova transformace oscilací poskytuje informace o rozestupu sousedních atomů a jejich chemickém prostředí. Tato fázová informace se přenáší do oscilací v Augerově signálu, protože doba přechodu do Augerovy emise je stejného řádu jako průměrná doba pro fotoelektron v sledovaném energetickém rozsahu. Při správné volbě absorpční hrany a charakteristického Augerova přechodu by tedy měření změny intenzity v konkrétní Augerově linii jako funkce dopadající energie fotonu bylo měřítkem průřezu fotoabsorpce.

Tato excitace také spouští různé mechanismy rozpadu. Mohou být radiační (fluorescence) nebo neradiační (Auger a Coster – Kronig ) Příroda. Poměr intenzity mezi Augerovými elektronovými a rentgenovými emisemi závisí na atomovém čísle Z. Výtěžek Augerových elektronů klesá s rostoucím Z.

Teorie EXAFS

Průřez fotoabsorpce je dán vztahem Fermiho zlaté pravidlo, který je v dipólové aproximaci uveden jako

kde počáteční stav, i s energií Ei, se skládá z atomového jádra a Fermiho moře a dopadající pole záření, konečný stav, ƒ s energií Eƒ (větší než Fermiho hladina), se skládá z jádrového otvoru a excitovaného elektronu. ε je polarizační vektor elektrického pole, E náboj elektronů a ħω energie rentgenového fotonu. Fotoabsorpční signál obsahuje vrchol, když se blíží excitace na úrovni jádra. Za ním následuje oscilační složka, která vzniká spojením té části elektronové vlny, která se při rozptylu médiem otočí zpět k centrálnímu ionizovanému atomu, kde se spojí do počátečního stavu pomocí dipólového operátoru, Mi.

Za předpokladu jednoho rozptylu a aproximace malého atomu pro kRj >> 1, kde Rj je vzdálenost od centrálního excitovaného atomu k jta skořápka sousedů a k je fotoelektronový vlnový vektor,

kde ħωT je energie absorpční hrany a PROTIÓ je vnitřní potenciál tělesa spojený s výměnou a korelací, získá se následující výraz pro oscilační složku průřezu fotoabsorpce (pro excitaci K-pláště):

kde atomový rozptylový faktor v částečné vlnové expanzi s částečnými vlnovými fázovými posuny δl darováno

Pl(X) je lth Legendrův polynom, γ je koeficient útlumu, exp (−2σi2k2) je Debye – Wallerův faktor a hmotnost Žj je uveden jako počet atomů v jth shell a jejich vzdálenost jako

Výše uvedená rovnice pro χ(k) tvoří základ přímé, Fourierovy transformace, analytické metody, která byla úspěšně aplikována na analýzu dat EXAFS.

Začlenění šneku EXAFS

Počet elektronů přicházejících na detektor s energií charakteristiky ŽαXY Šneková linka (kde Žα je absorpční hrana na úrovni jádra prvku α, ke kterému byla naladěna dopadající rentgenová čára) lze zapsat jako

kde NB(ħω) je signál na pozadí a je Augerův signál, který nás zajímá, kde

kde je pravděpodobnost, že se excitovaný atom rozpadne ŽαXY Přechod šneku, ρα(z) je atomová koncentrace prvku α v hloubce z, λ(ŽαXY) je střední volná cesta pro ŽαXY Elektron šneku, θ je úhel, který unikající Auger elektron dělá s povrchem normální a κ je pravděpodobnost emise fotonu, která je diktována atomovým číslem. Jako pravděpodobnost fotoabsorpce je jediný termín, který je závislý na energii fotonu, oscilace v něm jako funkce energie způsobí podobné oscilace v .

Poznámky

Reference

  • Landman, U .; Adams, D. L. (1. července 1976). "Rozšířená rentgenová absorpční jemná struktura - Augerův proces pro analýzu povrchové struktury: Teoretické úvahy o navrhovaném experimentu". Sborník Národní akademie věd. 73 (8): 2550–2553. doi:10.1073 / pnas.73.8.2550. ISSN  0027-8424. PMC  430685. PMID  16592339.
  • Lee, P. A. (15. června 1976). "Možnost určení polohy adsorbátu pomocí interferenčních efektů konečného stavu". Fyzický přehled B. Americká fyzická společnost (APS). 13 (12): 5261–5270. doi:10.1103 / fyzrevb.13.5261. ISSN  0556-2805.

externí odkazy