Peroxidový proces - Peroxide process

The peroxidový proces je metoda průmyslové výroby hydrazin.

V tomto procesu peroxid vodíku se používá jako oxidant namísto chlornan sodný, který se tradičně používá k výrobě hydrazinu. Hlavní výhodou peroxidového procesu na hydrazin ve srovnání s tradičním Olin Raschig proces je to, že neprodukuje sůl. V tomto ohledu je příkladem peroxidový proces zelená chemie. Jelikož se ročně vyrobí mnoho milionů kilogramů hydrazinu, má tato metoda komerční i environmentální význam.[1]

Výroba

Tvorba ketazinu

V obvyklém provedení se peroxid vodíku používá společně s acetamid. Tato směs nereaguje s amoniak přímo, ale činí to za přítomnosti methylethylketon dát oxaziridin.

Proces Pechiney-Ugine-Kuhlmann.png

Vyvážené rovnice pro jednotlivé kroky jsou následující. Tvorba iminu kondenzací:

Me (Et) C = O + NH3 → Me (Et) C = NH + H2Ó

Oxidace iminu na oxaziridin:

Me (Et) C = NH + H2Ó2 → Já (Et) CONH + H2Ó

Kondenzace oxaziridinu s druhou molekulou amoniaku za vzniku hydrazonu:

Me (Et) CONH + NH3 → Me (Et) C = NNH2 + H2Ó

Hydrazon pak kondenzuje s druhým ekvivalentem ketonu za vzniku ketazin:

Me (Et) C = O + Me (Et) C = NNH2 → Me (Et) C = NN = C (Et) Me + H2Ó

Typické podmínky procesu jsou 50 ° C a atmosférický tlak, s napájecí směsí H2Ó2: keton: NH3 v molárním poměru přibližně 1: 2: 4.[2] Methylethylketon je pro aceton výhodný, protože výsledný ketazin je nemísitelný v reakční směsi a lze je oddělit dekantací.[2] Podobný proces založený na benzofenon byl také popsán.[3]

Ketazin na hydrazin

Poslední fáze zahrnuje hydrolýzu čištěného ketazinu:

Me (Et) C = NN = C (Et) Me + 2 H2O → 2 Me (Et) C = O + N2H4

The hydrolýza azinu je kyselinou katalyzovaný, proto je potřeba izolovat azin z počáteční reakční směsi obsahující amoniak. Je to také endotermický,[4] a proto vyžaduje zvýšení teploty (a tlaku) k posunutí rovnováhy ve prospěch požadovaných produktů: ketonu (který se recykluje) a hydrazinhydrátu.[5] Reakce se provádí jednoduchým způsobem destilace azeotropu: typickými podmínkami jsou tlak 8 barů a teploty 130 ° C v horní části kolony a 179 ° C v dolní části kolony. Hydrazinhydrát (30–45% vodný roztok) je vypuštěn ze základny kolony, zatímco methylethylketon je oddestilován z horní části kolony a recyklován.[5]

Dějiny

Proces peroxidu, nazývaný také Pechiney – Ugine – Kuhlmann proces, byl vyvinut na začátku 70. let společností Produkuje Chimiques Ugine Kuhlmann.[6][5] Původně se v procesu používal místo methylethylketonu aceton.[6] Methylethylketon je výhodný, protože výsledný ketazin je nemísitelný s reakční směsí a lze jej oddělit dekantací.[2][7] Svět je největší hydrazinhydrát závod je v Lannemezan ve Francii produkující 17 000 tun hydrazinových produktů ročně.[8]

Proces Bayer ketazinu

Před vynálezem peroxidového procesu byl Bayerův ketazinový proces komercializován. V Bayerově procesu se oxidace amoniaku chlornanem sodným provádí v přítomnosti acetonu. Proces generuje ketazin, ale také chlorid sodný:[1]

2 Já2CO + 2 NH3 + NaOCl → Já2C = NN = CMe2 + 3 H2O + NaCl
Mě2C = NN = CMe2 + 2 H2O → N2H4 + 2 já2CO

Reference

  1. ^ A b Jean-Pierre Schirmann, Paul Bourdauducq "Hydrazin" v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002 / 14356007.a13_177.
  2. ^ A b C Maxwell, Gary R. (2004), Produkty ze syntetického dusíku: praktický průvodce produkty a procesy, Springer, str. 342–44, ISBN  0-306-48225-8.
  3. ^ Hayashi, Hiromu; Kainoh, Akihiko; Katayama, Masayoshi; Kawasaki, Kengo; Okazaki, Tatsuya (1976), „Výroba hydrazinu z amoniaku přes azin“, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 15 (4): 299–303, doi:10.1021 / i360060a016.
  4. ^ Gilbert, E. C. (1929), "Studie o hydrazinu. Hydrolýza dimetylketazinu a rovnováha mezi hydrazinem a acetonem", J. Am. Chem. Soc., 51 (11): 3394–3409, doi:10.1021 / ja01386a032.
  5. ^ A b C USA 4724133 Schirmann, Jean-Pierre; Jean Combroux a Serge Y. Delavarenne, „Příprava koncentrovaného vodného roztoku hydrazinhydrátu“, vydáno 09.02.1988, přiděleno společnosti Atochem .
  6. ^ A b USA 3972878 Schirmann, Jean-Pierre; Jean Combroux a Serge Yvon Delavarenne, „Metoda pro přípravu azinů a hydrazonů“, vydaná 3. 8. 1976, přidělená výrobcům Chimiques Ugine Kuhlmann . USA 3978049 Schirmann, Jean-Pierre; Pierre Tellier a Henri Mathais a kol., „Proces přípravy hydrazinových sloučenin“, vydaný 31. 8. 1976, přidělený společnosti Produits Chimiques Ugine Kuhlmann .
  7. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Pokročilá anorganická chemie (5. vydání), New York: Wiley-Interscience, str. 317–18, ISBN  0-471-84997-9.
  8. ^ Web industriel de Lannemezan (PDF), Arkema, archivovány z originál (PDF) dne 04.09.2011, vyvoláno 2010-07-02.