MoOPH - MoOPH

MoOPH
MoOPH is.svg
Jména
Ostatní jména
Oxodiperoxymolybden (pyridin) (triamid hexamethylfosforečný)[1]
Vedejsovo činidlo
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
C11H23MoN4Ó6P
Molární hmotnost434.25 g · mol−1
VzhledŽluté krystaly[1]
Bod tání 103–105 ° C (217–221 ° F; 376–378 K) (pros.)[1]
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

MoOPH, také známý jako oxodiperoxymolybden (pyridin) - (hexamethylfosforečný triamid), je činidlo použito v organická syntéza.[1] Obsahuje a molybden (VI) centrum s více kyslíkovými ligandy koordinované s pyridin a HMPA ligandy. Je to elektrofilní zdroj kyslíku, se kterým reaguje enoláty a související struktury, a lze je tedy použít pro alfa-hydroxylace z karbonyl -obsahující sloučeniny.[2] Mezi další činidla používaná pro alfa-hydroxylaci prostřednictvím enolů nebo enolátových struktur patří Davis oxaziridin, kyslík a různé peroxykyseliny (vidět Oxidace Rubottomu ). Toto činidlo bylo poprvé použito Edwin Vedejs jako účinné alfa-hydroxylační činidlo v roce 1974 a účinný přípravný postup byl později publikován v roce 1978.[3]

Syntéza

MoOPH je syntetizován z oxid molybdeničitý oxidací s peroxid vodíku a doplnění HMPA a pyridin ligandy:[3]

Reaktivita

Přechodový stav pro MoOPH alfa-hydroxylaci

Kvůli MoOPH sterický objem, k preferenčnímu útoku na vazbu O – O dochází z méně bráněné enolátové tváře v nepřítomnosti stereoelektronický faktory.[4][5][6]

[3][6][5]

Navíc, nitrily s kyselými alfa protony lze převést přímo na kyanohydriny; avšak v případě rozvětvených nitrilů tato reakce přímo poskytuje keton.[7]

[7]

V případě sulfonů vede alfa-hydroxylace přímo ke ketonu nebo aldehydu.[8]

[7]

Běžné vedlejší produkty alfa-hydroxylace mají tendenci zahrnovat nadměrnou oxidaci na odpovídající dikarbonylovou nebo intermolekulární aldolovou reakci výchozí látky. Postupy k prevenci vedlejších reakcí zahrnují inverzní přidání enolátu k MoOPH nebo pečlivou kontrolu teploty (-78 až -20 ° C). Mezi pozoruhodné různé reakce patří schopnost MoOPH oxidovat alkylborany přímo na alkohol s čistou stereo-retencí.[9]

[7]

Bylo také prokázáno, že MoOPH oxiduje N-trimethylsilyl amidy přímo na kyselinu hydroxamovou.[10]

[7]

Reference

  1. ^ A b C d Edwin Vedejs (15. dubna 2001). Oxodiperoxymolybden (pyridin) (triamid hexamethylfosforečný). E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002 / 047084289X.ro022. ISBN  978-0471936237.
  2. ^ „HYDROXYLACE ENOLÁTŮ OXODIPEROXYMOLYBDENEM (PYRIDINEM) (HEXAMETHYLFOSFORICKÝ TRIAMID), MoO5 · Py · HMPA (MoOPH): 3-HYDROXY-1,7,7-TRIMETHYLBICYCLO [2.2.1] Organické syntézy. 64: 127. 1986. doi:10.15227 / orgsyn.064.0127.
  3. ^ A b C Vedejs, E .; Engler, D. A .; Telschow, J. E. (01.01.1978). "Peroxidové reakce přechodných kovů. Syntéza a-hydroxykarbonylových sloučenin z enolátů". The Journal of Organic Chemistry. 43 (2): 188–196. doi:10.1021 / jo00396a002. ISSN  0022-3263.
  4. ^ Yuan, Changxia; Jin, Yehua; Wilde, Nathan C .; Baran, Phil S. (11.7.2016). „Krátká, enantioselektivní celková syntéza vysoce oxidovaných taxanů“. Angewandte Chemie International Edition. 55 (29): 8280–8284. doi:10,1002 / anie.201602235. ISSN  1521-3773. PMC  4972021. PMID  27240325.
  5. ^ A b Hanessian, Stephen; Cooke, Nigel G .; DeHoff, Brad; Sakito, Yoji (01.06.1990). "Celková syntéza (+) - ionomycinu". Journal of the American Chemical Society. 112 (13): 5276–5290. doi:10.1021 / ja00169a041. ISSN  0002-7863.
  6. ^ A b Morizawa, Yoshitomi; Yasuda, Arata; Uchida, Keiichi (1986). „Trifluormethylová skupina vyvolala vysoce stereoselektivní syntézu a-hydroxykarbonylových sloučenin“. Čtyřstěn dopisy. 27 (16): 1833–1836. doi:10.1016 / s0040-4039 (00) 84388-9.
  7. ^ A b C d E Vedejs, E .; Telschow, J. E. (1976-02-20). "Syntéza kyanohydrinů z kyanidů. Peroxidové reakce přechodných kovů". The Journal of Organic Chemistry. 41 (4): 740–741. doi:10.1021 / jo00866a048. ISSN  0022-3263.
  8. ^ Malý, R. Daniel; Myong, Sun Ok (1980). "Oxidační desulfonylace. Fenylvinylsulfon jako syntetický ekvivalent ketenu". Čtyřstěn dopisy. 21 (35): 3339–3342. doi:10.1016 / s0040-4039 (00) 78683-7.
  9. ^ Midland, M. Mark; Preston, Scott B. (10.10.1980). „Stereochemie oxidace organoboranů peroxidem molybdenu“. The Journal of Organic Chemistry. 45 (22): 4514–4515. doi:10.1021 / jo01310a054. ISSN  0022-3263.
  10. ^ Matlin, S. A .; Sammes, P. G. (01.01.1972). "Nová metoda přípravy hydroxamových kyselin ze sekundárních amidů". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (22): 1222. doi:10.1039 / c39720001222. ISSN  0022-4936.