Meisenheimerův komplex - Meisenheimer complex

A Meisenheimerův komplex nebo Jackson – Meisenheimer komplex v organická chemie je reakce 1: 1 adukt mezi arene nesoucí skupiny pro výběr elektronů a a nukleofil. Tyto komplexy se nacházejí jako reaktivní meziprodukty v nukleofilní aromatická substituce ale stabilní a izolované Meisenheimerovy soli jsou také známé.[1][2][3]

Pozadí

Počáteční vývoj tohoto typu komplexu se odehrává na přelomu 19. a 20. století. V roce 1886 Janovski při míchání pozoroval intenzivní fialovou barvu meta-dinitrobenzen s alkoholovým roztokem zásady. V roce 1895 Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn zkoumala červenou látku vytvořenou při reakci trinitrobenzen s hydroxid draselný v methanolu. V roce 1900 Jackson a Gazzolo zareagovali trinitroanisol s methoxid sodný a navrhl a chinoid struktura reakčního produktu.

Schéma 1, komplex Meisenheimer

V roce 1902 Jakob Meisenheimer[4] pozorovali, že okyselením jejich reakčního produktu byla získána výchozí látka.

Se třemi skupinami odebírajícími elektrony se záporný náboj v komplexu nachází na jedné z nitroskupin podle chinoidního modelu. Když jsou méně areny chudé na elektrony, je tento náboj delokalizován po celém kruhu (struktura vpravo dovnitř schéma 1).

V jedné studii[5] Meisenheimerův aren (4,6-dinitrobenzofuroxan) se nechá reagovat se silně uvolňujícím elektronem arenem (1,3,5-tris (N-pyrrolidinyl) benzen) za vzniku zwitterionický Komplex Meisenheimer – Wheland. The Wheland meziprodukt je název typicky daný kationtovému reaktivnímu meziproduktu vytvořenému v elektrofilní aromatická substituce, a lze jej považovat za opačně nabitý analog negativně nabitého Meisenheimerova komplexu vytvořeného v nukleofilní aromatické substituci. Proto současný výskyt meziproduktů Wheland a Meisenheimer v jediném komplexu zwitteriontů, který je uveden níže, vede k jeho popisu jako komplexu Meisenheimer-Wheland.

Schéma 2 Komplex Meisenheimer – Wheland

Strukturu tohoto komplexu potvrdil NMR spektroskopie.

Janovského reakce

The Janovského reakce je reakce 1,3-dinitrobenzen s enolizable keton na Meisenheimerův adukt.

Zimmermannova reakce

V Zimmermannova reakce Janovského adukt se oxiduje přebytkem báze na silně zbarvený enolát s následnou redukcí dinitrosloučeniny na aromatický nitroamin.[6] Tato reakce je základem Zimmermannův test slouží k detekci ketosteroidy.[7]

Schéma 3 - Zimmermannova reakce

Eponyma

Komplex Jackson-Meisenheimer byl pojmenován po americkém organickém chemikovi, Charles Loring Jackson (1847–1935) a německý organický chemik, Jakob Meisenheimer (1876–1934).

Janovského reakce byla pojmenována podle českého chemika Jaroslava Janovského (1850–1907).[8]

Zimmermannova reakce byla pojmenována podle německého chemika Wilhelma Zimmermanna (1910–1982).[8]

A konečně, meziprodukt Wheland byl pojmenován po americkém chemikovi George Willard Wheland (1907–1976)[9]

Reference

  1. ^ G. A. Artamkina; M. P. Egorov; I. P. Beletskaya (1982). "Některé aspekty aniontových komplexů σ". Chem. Rev. 82 (4): 427–459. doi:10.1021 / cr00050a004.
  2. ^ Francois teriér (1982). „Studie rychlosti a rovnováhy v Jackson-Meisenheimerových komplexech“. Chem. Rev. 82 (2): 77–152. doi:10.1021 / cr00048a001.
  3. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Meisenheimerův komplex ". doi:10.1351 / zlatá kniha.M03819
  4. ^ Jakob Meisenheimer (1902). „Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 323 (2): 205–246. doi:10,1002 / jlac.19023230205.
  5. ^ Carla Boga; Erminia Del Vecchio; Luciano Forlani; Andrea Mazzanti; Paolo E. Todesco (2005). „Důkazy o komplexech uhlík – uhlík Meisenheimer – Wheland mezi superelektrofilními a supernukleofilními uhlíkovými reagenty“. Angewandte Chemie. 117 (21): 3349–3353. doi:10.1002 / ange.200500238.
  6. ^ Wubbels, Gene G .; Winitz, Simeon; Whitaker, Craig (01.01.1990). „NMR a ultrafialová spektrální charakterizace dihydrobenzenových meziproduktů při vytěsňování vodíku intramolekulární nukleofilní aromatickou fotosubstitucí“. The Journal of Organic Chemistry. 55 (2): 631–636. doi:10.1021 / jo00289a043. ISSN  0022-3263.
  7. ^ Haskins, Arthur L .; Sherman, Alfred I .; Allen, Willard M. (1950). „Papírová chromatografická separace a ultrafialová analýza komerčně připraveného progesteronu“. The Journal of Biological Chemistry. 182 (1): 429–438.
  8. ^ A b Senning, Alexander (30. října 2006). Elsevier's Dictionary of Chemoetymology: The Whys and Whences of Chemical Nomenclature and Terminology. Elsevier. ISBN  9780080488813 - prostřednictvím Knih Google.
  9. ^ Smith, Michael B. (18. října 2010). Organická chemie: Kyselina - základní přístup. CRC Press. ISBN  9781439894620 - prostřednictvím Knih Google.