Mayo-Lewisova rovnice - Mayo–Lewis equation - Wikipedia

The Mayo-Lewisova rovnice nebo rovnice kopolymeru v polymerní chemie popisuje distribuci monomery v kopolymer. Navrhl to Frank R. Mayo a Frederick M. Lewis.^[1]

Rovnice uvažuje směs monomerů dvou složek ${ displaystyle M_ {1} ,}$ a ${ displaystyle M_ {2} ,}$ a čtyři různé reakce, které mohou proběhnout na konci reaktivního řetězce končícího v kterémkoli monomeru ( ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} ,}$ a ${ displaystyle M_ {2} ^ {*} ,}$ ) s jejich konstanty reakční rychlosti ${ displaystyle k ,}$ :

{ displaystyle M_ {1} ^ {*} + M_ {1} { xrightarrow {k_ {11}}} M_ {1} M_ {1} ^ {*} ,}

{ displaystyle M_ {1} ^ {*} + M_ {2} { xrightarrow {k_ {12}}} M_ {1} M_ {2} ^ {*} ,}

{ displaystyle M_ {2} ^ {*} + M_ {2} { xrightarrow {k_ {22}}} M_ {2} M_ {2} ^ {*} ,}

{ displaystyle M_ {2} ^ {*} + M_ {1} { xrightarrow {k_ {21}}} M_ {2} M_ {1} ^ {*} ,}

The poměr reaktivity pro každý šířící se konec řetězce je definován jako poměr rychlostní konstanta pro přidání monomeru druhů již na konci řetězce do rychlostní konstanty pro přidání dalšího monomeru.^[2]

{ displaystyle r_ {1} = { frac {k_ {11}} {k_ {12}}} ,}

{ displaystyle r_ {2} = { frac {k_ {22}} {k_ {21}}} ,}

Kopolymerní rovnice je pak:^[3]^[4]^[2]

{ displaystyle { frac {d left [M_ {1} right]} {d left [M_ {2} right]}} = { frac { left [M_ {1} right] left (r_ {1} left [M_ {1} right] + left [M_ {2} right] right)} { left [M_ {2} right] left ( left [M_ {1 } right] + r_ {2} left [M_ {2} right] right)}}}

s koncentrace součástí v hranatých závorkách. Rovnice udává relativní okamžité rychlosti začlenění dvou monomerů.^[4]

Derivace rovnice

Monomer 1 je konzumován s rychlost reakce:^[5]

${ displaystyle { frac {-d [M_ {1}]} {dt}} = k_ {11} [M_ {1}] součet [M_ {1} ^ {*}] + k_ {21} [M_ {1}] sum [M_ {2} ^ {*}] ,}$

s ${ displaystyle sum [M_ {1} ^ {*}]}$ koncentrace všech aktivních řetězců končících v monomeru 1, sečtená po délkách řetězce. ${ displaystyle sum [M_ {2} ^ {*}]}$ je definován podobně pro monomer 2.

Rychlost zmizení monomeru 2 je rovněž:

${ displaystyle { frac {-d [M_ {2}]} {dt}} = k_ {12} [M_ {2}] součet [M_ {1} ^ {*}] + k_ {22} [M_ {2}] sum [M_ {2} ^ {*}] ,}$

Dělení obou rovnic ${ displaystyle sum [M_ {2} ^ {*}] ,}$ následované dělením první rovnice druhou výnosy:

${ displaystyle { frac {d [M_ {1}]} {d [M_ {2}]}} = { frac {[M_ {1}]} {[M_ {2}]}} vlevo ({ frac {k_ {11} { frac { sum [M_ {1} ^ {*}]} { sum [M_ {2} ^ {*}]}} + k_ {21}} {k_ {12} { frac { sum [M_ {1} ^ {*}]} { sum [M_ {2} ^ {*}]}} + k_ {22}}} vpravo) ,}$

Poměr koncentrací aktivního centra lze zjistit pomocí ustálený stav aproximace, což znamená, že koncentrace každého typu aktivního centra zůstává konstantní.

${ displaystyle { frac {d sum [M_ {1} ^ {*}]} {dt}} = { frac {d sum [M_ {2} ^ {*}]} {dt}} přibližně 0 ,}$

Rychlost tvorby aktivních center monomeru 1 ( ${ displaystyle M_ {2} ^ {*} + M_ {1} { xrightarrow {k_ {21}}} M_ {2} M_ {1} ^ {*} ,}$ ) se rovná rychlosti jejich zničení ( ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} + M_ {2} { xrightarrow {k_ {12}}} M_ {1} M_ {2} ^ {*} ,}$ ) aby

${ displaystyle k_ {21} [M_ {1}] suma [M_ {2} ^ {*}] = k_ {12} [M_ {2}] suma [M_ {1} ^ {*}] , }$

nebo

${ displaystyle { frac { sum [M_ {1} ^ {*}]} { sum [M_ {2} ^ {*}]}} = { frac {k_ {21} [M_ {1}] } {k_ {12} [M_ {2}]}} ,}$

Dosazením do poměru spotřeby monomerů se získá Mayo-Lewisova rovnice po přeskupení:^[4]

${ displaystyle { frac {d [M_ {1}]} {d [M_ {2}]}} = { frac {[M_ {1}]} {[M_ {2}]}} vlevo ({ frac {k_ {11} { frac {k_ {21} [M_ {1}]} {k_ {12} [M_ {2}]}} + k_ {21}} {k_ {12} { frac { k_ {21} [M_ {1}]} {k_ {12} [M_ {2}]}} + k_ {22}}} right) = { frac {[M_ {1}]}} {[M_ { 2}]}} left ({ frac {{ frac {k_ {11} [M_ {1}]} {k_ {12} [M_ {2}]}} + 1} {{ frac {[M_ {1}]} {[M_ {2}]}} + { frac {k_ {22}} {k_ {21}}}}} right) = { frac {[M_ {1}]} {[ M_ {2}]}} { frac { left (r_ {1} left [M_ {1} right] + left [M_ {2} right] right)} { left ( left [ M_ {1} right] + r_ {2} left [M_ {2} right] right)}}}$

Forma krtek

Často je užitečné změnit rovnici kopolymeru vyjádřením koncentrací ve smyslu molární zlomky. Mole zlomky monomerů ${ displaystyle M_ {1} ,}$ a ${ displaystyle M_ {2} ,}$ v krmivu jsou definovány jako ${ displaystyle f_ {1} ,}$ a ${ displaystyle f_ {2} ,}$ kde

${ displaystyle f_ {1} = 1-f_ {2} = { frac {M_ {1}} {(M_ {1} + M_ {2})}} ,}$

Podobně, ${ displaystyle F ,}$ představuje molární zlomek každého monomeru v kopolymeru:

${ displaystyle F_ {1} = 1-F_ {2} = { frac {dM_ {1}} {d (M_ {1} + M_ {2})}} ,}$

Tyto rovnice lze kombinovat s Mayo-Lewisovou rovnicí^[6]^[4]

${ displaystyle F_ {1} = 1-F_ {2} = { frac {r_ {1} f_ {1} ^ {2} + f_ {1} f_ {2}} {r_ {1} f_ {1} ^ {2} + 2f_ {1} f_ {2} + r_ {2} f_ {2} ^ {2}}} ,}$

Tato rovnice udává složení kopolymeru vytvořeného v každém okamžiku. Postupem polymerace se však mohou měnit složení krmiva a kopolymeru.

Mezní případy

Poměry reaktivity naznačují preference šíření. Velký ${ displaystyle r_ {1} ,}$ označuje tendenci k ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} ,}$ přidat ${ displaystyle M_ {1} ,}$ , i když malý ${ displaystyle r_ {1} ,}$ odpovídá tendenci k ${ displaystyle M_ {1} ^ {*} ,}$ přidat ${ displaystyle M_ {2} ,}$ . Hodnoty ${ displaystyle r_ {2} ,}$ popsat tendenci ${ displaystyle M_ {2} ^ {*} ,}$ přidat ${ displaystyle M_ {2} ,}$ nebo ${ displaystyle M_ {1} ,}$ . Z definice poměrů reaktivity několik speciální případy lze odvodit:

${ displaystyle r_ {1} přibližně r_ {2} >> 1 ,}$ Pokud jsou oba poměry reaktivity velmi vysoké, reagují oba monomery pouze sami se sebou a ne navzájem. To vede ke směsi dvou homopolymery.
${ displaystyle r_ {1} přibližně r_ {2}> 1 ,}$ . Pokud jsou oba poměry větší než 1, je upřednostňována homopolymerizace každého monomeru. V případě křížové polymerace přidáním dalšího monomeru však konec řetězce bude pokračovat v přidávání nového monomeru a vytvoří blokový kopolymer.
${ displaystyle r_ {1} přibližně r_ {2} přibližně 1 ,}$ . Pokud jsou oba poměry blízké 1, přidá daný monomer dva monomery se srovnatelnými rychlostmi a statistický nebo náhodný kopolymer je vytvořen.
${ displaystyle r_ {1} přibližně r_ {2} přibližně 0 ,}$ s oběma hodnotami blížícími se 0 monomery nejsou schopné homopolymerovat. Každý může přidat pouze druhý, což vede k střídavý polymer. Například kopolymerace anhydrid kyseliny maleinové a styren má poměry reaktivity ${ displaystyle r_ {1} ,}$ = 0,01 pro anhydrid kyseliny maleinové a ${ displaystyle r_ {2}}$ = 0,02 pro styren.^[7] Kyselina maleinová ve skutečnosti nehomopolymerizuje při polymeraci volnými radikály, ale vytvoří téměř výlučně střídavý kopolymer se styrenem.^[8]
${ displaystyle r_ {1} >> 1 >> r_ {2} ,}$ V počáteční fázi kopolymerace se monomer 1 začleňuje rychleji a kopolymer je bohatý na monomer 1. Když se tento monomer vyčerpá, přidají se další segmenty monomeru 2. Tomu se říká drift složení.
Když obojí ${ displaystyle r <1 ,}$ , systém má azeotrop, kde složení krmiva a kopolymeru je stejné.^[9]

Výpočet poměrů reaktivity

Výpočet poměrů reaktivity obecně zahrnuje provedení několika polymerací při různých poměrech monomeru. Kopolymerní kompozici lze analyzovat způsoby, jako je například Protonová nukleární magnetická rezonance, Uhlíková-13 nukleární magnetická rezonance nebo Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací. Polymerace se také provádějí při nízkých přeměnách, takže lze předpokládat, že koncentrace monomeru jsou konstantní. Se všemi ostatními známými parametry v rovnici kopolymeru, ${ displaystyle r_ {1} ,}$ a ${ displaystyle r_ {2} ,}$ Může být nalezeno.

Křivka

Jednou z nejjednodušších metod pro zjištění poměrů reaktivity je vykreslení rovnice kopolymeru a použití nejmenší čtverce analýza najít ${ displaystyle r_ {1} ,}$ , ${ displaystyle r_ {2} ,}$ pár, který dává nejlepší křivku.

Mayo-Lewisova metoda

Mayo-Lewisova metoda používá formu vztahující se kopolymerní rovnice ${ displaystyle r_ {1} ,}$ na ${ displaystyle r_ {2} ,}$ :^[1]

${ displaystyle r_ {2} = { frac {f_ {1}} {f_ {2}}} vlevo [{ frac {F_ {2}} {F_ {1}}} (1 + { frac { f_ {1} r_ {1}} {f_ {2}}}) - 1 vpravo] ,}$

Pro každou jinou kompozici monomeru je linka generována pomocí libovolného ${ displaystyle r_ {1} ,}$ hodnoty. Průsečík těchto linií je ${ displaystyle r_ {1} ,}$ , ${ displaystyle r_ {2} ,}$ pro systém. Častěji se čáry neprotínají a oblast, ve které se protíná většina čar, lze zadat jako rozsah ${ displaystyle r_ {1} ,}$ , a ${ displaystyle r_ {2} ,}$ hodnoty.

Fineman-Rossova metoda

Fineman a Ross předělali rovnici kopolymeru do lineárního tvaru:^[10]

${ displaystyle G = Hr_ {1} -r_ {2} ,}$

kde ${ displaystyle G = { frac {f_ {1} (2F_ {1} -1)} {(1-f_ {1}) F_ {1}}} ,}$ a ${ displaystyle H = { frac {f_ {1} ^ {2} (1-F_ {1})} {(1-f_ {1}) ^ {2} F_ {1}}} }$

Tak, spiknutí ${ displaystyle H ,}$ proti ${ displaystyle G ,}$ získá přímku se sklonem ${ displaystyle r_ {1} ,}$ a zachytit ${ displaystyle -r_ {2} ,}$

Kelen-Tüdősova metoda

Fineman-Rossova metoda může být vychýlena směrem k bodům při nízké nebo vysoké koncentraci monomeru, takže Kelen a Tüdős zavedli libovolnou konstantu,

${ displaystyle alpha = (H_ {min} H_ {max}) ^ {0,5} ,}$

kde ${ displaystyle H_ {min} ,}$ a ${ displaystyle H_ {max} ,}$ jsou nejvyšší a nejnižší hodnoty ${ displaystyle H ,}$ z metody Fineman-Ross.^[11] Data mohou být vykreslena v lineární formě

${ displaystyle eta = left [r_ {1} + { frac {r_ {2}} { alpha}} right] mu - { frac {r_ {2}} { alpha}} , }$

kde ${ displaystyle eta = G / ( alfa + H) ,}$ a ${ displaystyle mu = H / ( alfa + H) ,}$ . Vykreslování ${ displaystyle eta}$ proti ${ displaystyle mu}$ dává přímku, která dává ${ displaystyle -r_ {2} / alpha}$ když ${ displaystyle mu = 0}$ a ${ displaystyle r_ {1}}$ když ${ displaystyle mu = 1}$ . To distribuuje data symetrickěji a může přinést lepší výsledky.

Schéma Q-e

Semi-empirická metoda pro predikci poměrů reaktivity se nazývá schéma Q-e, které navrhli Alfrey a Price v roce 1947.^[12] To zahrnuje použití dvou parametrů pro každý monomer, ${ displaystyle Q}$ a ${ displaystyle e}$ . Reakce ${ displaystyle M_ {1}}$ radikální s ${ displaystyle M_ {2}}$ monomer je psán jako

${ displaystyle k_ {12} = P_ {1} Q_ {2} exp (-e_ {1} e_ {2})}$

zatímco reakce ${ displaystyle M_ {1}}$ radikální s ${ displaystyle M_ {1}}$ monomer je psán jako

${ displaystyle k_ {11} = P_ {1} Q_ {1} exp (-e_ {1} e_ {1})}$

Kde Q je míra reaktivity monomeru prostřednictvím rezonanční stabilizace a e je míra polarity monomeru (molekuly nebo radikálu) prostřednictvím účinku funkčních skupin na vinylové skupiny. Pomocí těchto definic ${ displaystyle r_ {1}}$ a ${ displaystyle r_ {2}}$ lze najít podle poměru výrazů. Výhodou tohoto systému je, že poměry reaktivity lze zjistit pomocí tabulkových hodnot Q-e monomerů bez ohledu na to, jaký je pár monomerů v systému.

externí odkazy

kopolymery @ zeus.plmsc.psu.edu Odkaz

Reference

^ ^A ^b Kopolymerizace. I. Základ pro srovnání chování monomerů při kopolymeraci; Kopolymerizace styrenu a methylmethakrylátu Frank R. Mayo a Frederick M. Lewis J. Am. Chem. Soc.; 1944; 66 (9), str. 1594 - 1601; doi:10.1021 / ja01237a052
^ ^A ^b Cowie, J.M.G. Polymery: Chemistry & Physics of Modern Materials (2. vyd., Chapman & Hall 1991) s. 106 ISBN 0-412-03121-3
^ Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2. vydání, Prentice-Hall 2003) s. 42 ISBN 0-13-018168-4
^ ^A ^b ^C ^d Rudin, Alfred Prvky polymerní vědy a inženýrství (Academic Press 1982), s. 265 ISBN 0-12-601680-1
^ Young, Robert J. (1983). Úvod do polymerů ([Reprinted with additional material] ed.). London: Chapman and Hall. ISBN 0-412-22170-5.
^ Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2. vydání, Prentice-Hall 2003) s. 44 ISBN 0-13-018168-4
^ Poměry reaktivity kopolymeru. Příručka pro polymery, 4. vydání ,; Wiley, 2003; Svazek 1, str. 259.
^ Rudin, Alfred Prvky polymerní vědy a inženýrství (Academic Press 1982) str.288 ISBN 0-12-601680-1
^ Rudin, Alfred Prvky polymerní vědy a inženýrství (Academic Press 1982), s. 270 ISBN 0-12-601680-1
^ Fineman, M .; Ross, S. D. J. Polymer Sci. 1950, 5, 259.
^ Kelen, T .; Tüdős, F .; Turcsányi, B. Polymer Bull. 1980, 2, 71-76.
^ Seymour, Raymond; Carraher, Charles Jr. Chemie polymerů: úvod. M. Dekker. p. 326. ISBN 0-8247-6979-1.

[Mayo-Lewis-1] A ^b Kopolymerizace. I. Základ pro srovnání chování monomerů při kopolymeraci; Kopolymerizace styrenu a methylmethakrylátu Frank R. Mayo a Frederick M. Lewis J. Am. Chem. Soc.; 1944; 66 (9), str. 1594 - 1601; doi:10.1021 / ja01237a052

[Cowie-2] A ^b Cowie, J.M.G. Polymery: Chemistry & Physics of Modern Materials (2. vyd., Chapman & Hall 1991) s. 106 ISBN 0-412-03121-3

[3] Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2. vydání, Prentice-Hall 2003) s. 42 ISBN 0-13-018168-4

[Rudin-4] A ^b ^C ^d Rudin, Alfred Prvky polymerní vědy a inženýrství (Academic Press 1982), s. 265 ISBN 0-12-601680-1

[5] Young, Robert J. (1983). Úvod do polymerů ([Reprinted with additional material] ed.). London: Chapman and Hall. ISBN 0-412-22170-5.

[6] Fried, Joel R. Polymer Science & Technology (2. vydání, Prentice-Hall 2003) s. 44 ISBN 0-13-018168-4

[7] Poměry reaktivity kopolymeru. Příručka pro polymery, 4. vydání ,; Wiley, 2003; Svazek 1, str. 259.

[8] Rudin, Alfred Prvky polymerní vědy a inženýrství (Academic Press 1982) str.288 ISBN 0-12-601680-1

[9] Rudin, Alfred Prvky polymerní vědy a inženýrství (Academic Press 1982), s. 270 ISBN 0-12-601680-1

[10] Fineman, M .; Ross, S. D. J. Polymer Sci. 1950, 5, 259.

[11] Kelen, T .; Tüdős, F .; Turcsányi, B. Polymer Bull. 1980, 2, 71-76.

[12] Seymour, Raymond; Carraher, Charles Jr. Chemie polymerů: úvod. M. Dekker. p. 326. ISBN 0-8247-6979-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]