Oxychlorid hořečnatý - Magnesium oxychloride
Oxychlorid hořečnatý je tradiční výraz pro několik chemické sloučeniny z hořčík, chlór, kyslík, a vodík jehož obecný vzorec XMgO·yMgCl
2·zH
2Ó, pro různé hodnoty X, y, a z; nebo ekvivalentně Mg
X+y(ACH)
2XCl
2y(H
2Ó)
z−X. Jiná jména pro tuto třídu jsou hydroxid chlorid hořečnatý,[1] hydroxychlorid hořečnatý,[2] a zásaditý chlorid hořečnatý.[3] Některé z těchto sloučenin jsou hlavními složkami Sorelův cement.
Sloučeniny
The ternární diagram systému MgO – MgCl
2 – H
2Ó má následující dobře definované a stabilní fáze:[4][5][6]
- Mg (OH)
2 (hydroxid hořečnatý, minerál brucit ) - 2Mg (OH)
2·MgCl
2·4H
2Ó = Mg
3(ACH)
4Cl
2·4H
2Ó ("fáze 2", "2: 1: 4") - 3Mg (OH)
2·MgCl
2·8H
2Ó = 2Mg
2(ACH)
3Cl·4H
2Ó ("fáze 3", "3: 1: 8") - 5Mg (OH)
2·MgCl
2·8H
2Ó = 2Mg
3(ACH)
5Cl·4H
2Ó („Fáze 5“, „5: 1: 8“) - 9Mg (OH)
2·MgCl
2·5H
2Ó = Mg
10(ACH)
18Cl
2·5H
2Ó („Fáze 9“, „9: 1: 5“) - MgCl
2·6H
2Ó (chlorid hořečnatý hexahydrát)
Fáze 3 a fáze 5 mohou existovat při teplotě okolí, zatímco fáze 2 a fáze 9 jsou stabilní pouze při teplotách nad 100 ° C.[5] Všechny tyto sloučeniny jsou bezbarvé krystalické pevné látky.
Při teplotě okolí existují také gelovité homogenní fáze, které se nejprve vytvoří při smíchání reagencií a nakonec krystalizují jako fáze 5, fáze 3 nebo směsi s Mg (OH)
2 nebo MgCl
2·6H
2Ó.[4]
Existují také další nižší hydráty, které lze získat zahřátím „přirozených“ fází:[7]
- 2Mg (OH)
2·MgCl
2·2H
2Ó (dihydrát fáze 2; ~ 230 ° C) - 3Mg (OH)
2·MgCl
2·5H
2Ó (pentahydrát fáze 3; ~ 110 ° C) - 3Mg (OH)
2·MgCl
2·4H
2Ó (tetrahydrát fáze 3; ~ 140 ° C) - 5Mg (OH)
2·MgCl
2·4H
2Ó (fáze 5 tetrahydrát; ~ 120 ° C) - 5Mg (OH)
2·MgCl
2·3H
2Ó (fáze 5 trihydrát; ~ 150 ° C) - 9Mg (OH)
2·MgCl
2·2H
2Ó (fáze 9 dihydrát; ~ 190 ° C)
Dále heptahydrát fáze 5, 5Mg (OH)
2·MgCl
2·7H
2Ó, lze získat promytím přírodního oktahydrátu ethanolem.[7]
Všechny čtyři stabilní fáze mají bezvodé verze, například 3Mg (OH)
2·MgCl
2 (bezvodá fáze 3) a 5Mg (OH)
2·MgCl
2 (bezvodá fáze 5), s krystalickou strukturou Mg (OH)
2. Lze je získat zahřátím na asi 230 ° C (fáze 3 a 5), asi 320 ° C (fáze 2) a asi 260 ° C (fáze 9).[7]
Dějiny
Tyto sloučeniny jsou primární složkou vyzrálého magnéziový cement, vynalezený v roce 1867 francouzština chemik Stanislas Sorel.[8]
Na konci 19. století bylo učiněno několik pokusů o určení složení vytvrzeného Sorelova cementu, ale výsledky nebyly přesvědčivé.[9][10][11][12] Fáze 3 byla řádně izolována a popsána Robinsonem a Waggamanem v roce 1909,[9] a fáze 5 byla identifikována Lukensem v roce 1932.[13]
Vlastnosti
Rozpustnost
Oxychloridy jsou jen velmi málo rozpustné ve vodě.[14]
V systému MgO - MgCl
2 – H
2Ó při asi 23 ° C má zcela kapalná oblast vrcholy v následujících trojných rovnovážných bodech (jako hmotnostní zlomky, nikoli molární zlomky):[4]
- S1 = 0,008 MgO + 0,170 MgCl
2 + 0.822 H
2Ó (Sol:Mg (OH)
2: P5) - S2 = 0,010 MgO + 0,222 MgCl
2 + 0.768 H
2Ó (Sol: P5: P3) - S3 = 0,012 MgO + 0,345 MgCl
2 + 0.643 H
2Ó (Sol: P3:MgCl
2·6H
2Ó)
Dalšími vrcholy jsou čistá voda, hexahydrát chloridu hořečnatého a nasycený roztok Mg (OH)
2 roztok (0,0044 MgO + 0,9956 H
2Ó hmotnostně).[4]
Rozklad a degradace
Bezvodé formy se rozkládají při zahřátí nad 450-500 ° C rozkladem hydroxidových a chloridových aniontů za uvolňování vody a chlorovodík a opuštění zbytku oxidu hořečnatého, reakcemi:[7]
- 2HO−
→ Ó2−
+ H
2Ó - H
2Ó + 2Cl−
→ Ó2−
+ 2HCl
Dlouhodobé působení oxychloridů hořečnatých na vodu uvolňuje rozpustné látky MgCl
2, zanechávající hydratovaný brucit Mg (OH)
2.[15]
Při vystavení atmosféře budou oxychloridy pomalu reagovat oxid uhličitý CO
2 ze vzduchu do formy chlorkarbonáty hořečnaté. Bezvodé a částečně hydratované formy také absorbují vodu a přeměňují se na fázi 5 a poté na fázi 3 na cestě k chlorkarbonátu. Výjimkou jsou dihydrát a hexahydrát fáze 9, které zůstávají nezměněny po mnoho měsíců.[7]
Struktura
Krystalová struktura fáze 3 je triclinická s prostorovou skupinou a z = 2.[16] Pevná látka sestává z polymerních aquohydroxo kationtů ve formě dvojitých řetězců atomů hořčíku obklopených a přemostěných atomy kyslíku v hydroxyskupinách a komplexovaných molekulách vody. Tyto lineární kationty jsou prokládány a neutralizovány chloridovými anionty a některými nenavázanými molekulami vody, čímž se získá obecný vzorec [(Mg
2(ACH)
3(H
2Ó)
3)
n]n+ ·nCl−
· nH
2Ó.[17][16][7]
Předpokládá se, že struktura fáze 5 je podobná s obecným vzorcem [(Mg
3(ACH)
5(H
2Ó)
X)
n]n+·nCl−
· n(4-X)H
2Ó.[17]
Bezvodé formy fáze 3 a fáze 5 mají stejnou strukturu jako Mg (OH)
2: jmenovitě vrstvy hořečnatých kationtů, každá vložená mezi dvě vrstvy hydroxylových nebo chloridových aniontů.[7]
Krystaly fáze 5 se tvoří jako dlouhé jehly skládající se ze svinutých listů.[18]
The Ramanovo spektrum fáze 3 má vrcholy 3639 a 3657 cm−1, zatímco fáze 5 má vrcholy na 3608 a 3691 cm−1a brucite má vrchol 3650 cm−1. Tyto vrcholy se připisují protahovacím vibracím skupin OH. Fáze 3 má také vrchol na 451 cm−1, přičítáno protahování vazeb Mg – O.[6][16]
Příprava
Z MgO nebo Mg (OH)
2 a MgCl
2
Fáze 3 a 5 lze připravit smícháním prášku oxid hořečnatý MgO s řešením chlorid hořečnatý MgCl
2 ve vodě H
2Ó, v molárních poměrech 3: 1: 11, respektive 5: 1: 13, při teplotě místnosti. Toto je běžný způsob přípravy magnéziového cementu Sorel.[16] Hydroxid hořečnatý Mg (OH)
2 lze také použít místo oxidu s upraveným množstvím vody.
Pro dosažení nejlepších výsledků by měl mít oxid hořečnatý malou velikost částic a velkou plochu. Může být připraven kalcinace z hydroxykarbonát hořečnatý Mg
5(ACH)
2(CO.)
3)
4·4H
2Ó při asi 600 ° C. Vyšší teploty zvyšují velikost částic, což vede ke zpomalení reakční rychlosti.[19]
Předpokládá se, že během reakce je oxid hořečnatý kontinuálně hydratován a rozpuštěn, což napomáhá slabě kyselý charakter roztoku chloridu hořečnatého.[17] Kyselina se připisuje hydrolýza kationů hexahydrátu hořečnatého:
- [Mg (H
2Ó)
6]2+
↔ [Mg (OH) (H
2Ó)
5]+
+ H+
Protony (které jsou ve skutečnosti hydratovány, např H
3Ó+
) roztok okyselí; pH se pohybuje od 6,5 do 4,7 jako koncentrace MgCl
2 se zvyšuje z 30% na 70% (hmotnostní základ).[17] Protony pak reagují s téměř nerozpustným oxidem nebo hydroxidem a rozpouští je takovými reakcemi, jako je[17]
- MgO + 2H+
+ 5H
2Ó → [Mg (H
2Ó)
6]2+ - Mg (OH)
2 + H+
+ 4H
2Ó → [Mg (OH) (H
2Ó)
5]+
Ionty [Mg (H
2Ó)
6]2+
a [Mg (OH) (H
2Ó)
5]+
v roztoku se potom spojí do komplexních kationtů s více atomy hořčíku, přemostěných hydroxidovými anionty a molekulami vody (hořčík aquohydroxo komplexy ), s obecným vzorcem [Mg
X(ACH)
y(H
2Ó)
z](2X−y)+.[17] Tento proces zahrnuje další hydrolýzu, některé obrací H
2Ó ligandy do ACH−
a další uvolnění H+
, který stále rozpouští více oxidu. Při dostatečném množství chloridu hořečnatého je rozpouštění oxidu relativně rychlé a filtrací lze získat čirý roztok aquohydroxo kationtů hořčíku.[13][12]
Po dobu několika hodin se tyto kationy spojují do větších komplexů a stávají se méně rozpustnými, jak rostou. Po několika hodinách (při teplotě místnosti) se tyto kationty a chloridové aniony vysráží jako (nebo promění roztok na) hydrogel, který potom postupně krystalizuje do směsi fáze 3, fáze 5, pevného oxidu hořečnatého a / nebo chloridu a / nebo nějakého zbytkového roztoku.[17] V závislosti na podílu činidel se může nejprve vytvořit fáze 5, ale poté bude reagovat s přebytkem chloridu za vzniku fáze 3.[16]
Oxid hořečnatý může také reagovat s vodou za vzniku hydroxidu, který, protože je špatně rozpustný, by obalil zrna oxidu a zastavil další hydrataci. Kyselost poskytovaná hydrolýzou kationtů v roztoku rozpouští tento povlak a umožňuje tak kontinuální proces, dokud není jedno z činidel vyčerpáno.[17]
Z MgO nebo Mg (OH)
2 a HCl
Sloučeniny lze také připravit z oxidu nebo hydroxidu hořečnatého a kyseliny chlorovodíkové. The MgO – H
2Ó – MgCl
2 fázový diagram je obsažen v MgO – H
2Ó – HCl diagram.[4]
Z MgCl
2 a NaOH
Obtížím přípravy oxidu hořečnatého a zajištění jeho úplné reakce lze zabránit použitím NaOH namísto MgO nebo Mg (OH)
2, takže všechna činidla jsou roztoky. Nicméně, chlorid sodný NaCl se může také srážet pro určité koncentrace činidel.
Tímto způsobem se stabilní fáze 5 vysráží v poměrně úzkém rozmezí podmínek, zejména když je koncentrace [Cl] chloridových aniontů v roztoku 2,02 ± 0,03 mol / l, koncentrace [Mg] hořčíku (jako Mg2+
a další kationty) je 1,78 ± 0,07 mol / l a pH je 7,65 ± 0,05. Stabilní fáze 3 se vysráží v širším rozsahu případů, zejména když [Cl] je 6,48 ± 2,17 mol / l, [Mg] je 3,14 ± 1,12 mol / l a pH je 6,26 ± 0,14[14][19]
jiný
Krátká nota z roku 1872 uvádí vznik pevné látky s přibližným vzorcem 5MgO·MgCl
2·13H
2Ó, jako množství jemných jehel, z roztoku chlorid amonný hořečnatý Mg (NH
4) Cl
3 s přebytkem amoniak nechal stát několik měsíců.[10]
G. André požadoval v roce 1882 přípravu bezvodých oxychloridů fúzí bezvodého chloridu hořečnatého s práškovým oxidem hořečnatým.[12]
Reference
- ^ Yongliang Xiong, Haoran Deng, Martin Nemer a Shelly Johnsen (2010): „Experimentální stanovení konstanty rozpustnosti pro hydrát hydroxidu chloridu hořečnatého (Mg
3Cl (OH)
5· 4H
2Ó, fáze 5) při pokojové teplotě a její význam pro izolaci jaderného odpadu v geologických úložištích v solných formacích ". Geochimica et Cosmochimica Acta, svazek 74, číslo 16, strany 4605–4611. doi:10.1016 / j.gca.2010.05.029 - ^ Bodine, M. W. Jr. (1976): „Hydroxychlorid hořečnatý: Možný pH pufr v mořských odpařovacích solankách?“ Geologie, svazek 4, číslo 2, strany 76-80. doi:10.1130 / 0091-7613 (1976) 4 <76: MHAPPB> 2,0.CO; 2
- ^ JianSong Wu, YingKai Xiao, JingYun Su, TingTing Deng, JieRong Feng, YuYing Mo a Mei Zeng (2011): „Mechanismus růstu základního vousku chloridu hořečnatého“. Věda Čína Technologické vědy, svazek 54, číslo 3, strany 682–690. doi:10.1007 / s11431-011-4300-9
- ^ A b C d E F Ladawan Urwongse a Charles A, Sorrell (1980): „Systém MgO ‐ MgCl2 ‐ H2O při 23 ° C“. Journal of the American Ceramic Society, svazek 63, číslo 9-10, strany 501-504. doi:10.1111 / j.1151-2916.1980.tb10752.x
- ^ A b Zongjin Li a C. K. Chau (2007): „Vliv molárních poměrů na vlastnosti cementu oxychloridu hořečnatého“. Výzkum cementu a betonu, svazek 37, číslo 6, strany 866-870. doi:10.1016 / j.cemconres.2007.03.015
- ^ A b Ronan M. Dorrepaal a Aoife A. Gowen (2018): „Identifikace heterogenity biomateriálu cementu oxychloridu hořečnatého pomocí Ramanova chemického mapování a NIR hyperspektrálního chemického zobrazování“. Vědecké zprávy, svazek 8, číslo článku 13034. doi:10.1038 / s41598-018-31379-5
- ^ A b C d E F G W. F. Cole a T. Demediuk (1955): „Rentgenové, tepelné a dehydratační studie oxychloridů hořečnatých“. Australian Journal of Chemistry, svazek 8, číslo 2, strany 234-251. doi:10.1071 / CH9550234
- ^ Stanislas Sorel (1867): "Sur un nouveau ciment magnesién ". Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences, svazek 65, strany 102–104.
- ^ A b W. O. Robinson a W. H. Waggaman (1909): „Základní chloridy hořčíku“. Journal of Physical Chemistry, svazek 13, číslo 9, strany 673–678. doi:10.1021 / j150108a002
- ^ A b J. W. C. Davis (1872): "Složení krystalického nánosu z roztoku hořčíku a chloridu amonného ". Chemical News a Journal of Physical Science, svazek 25, strana 258.
- ^ Otto Krause (1873): "Ueber Magnesiumoxychlorid ". Annalen der Chemie und Pharmacie, svazek 165, strany 38–44.
- ^ A b C G. M. André (1882): "Sur les oxychlorures de magnésium ". Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences, svazek 94, strany 444–446.
- ^ A b H. S. Lukens (1932): „Složení oxychloridu hořečnatého“. Journal of the American Chemical Society, svazek 54, číslo 6, strany 2372–2380. doi:10.1021 / ja01345a026
- ^ A b Carmen Mažuranić, Halka Bilinski a Boris Matković (1982): „Reakční produkty v systému MgCl
2‐NaOH‐H
2Ó". Journal of the American Ceramic Society, svazek 65, číslo 10, strany 523-526. doi:10.1111 / j.1151-2916.1982.tb10346.x - ^ Amal Brichni, Halim Hammi, Salima Aggoun a M'nif Adel (2016): „Optimalizace vlastností cementu na bázi oxychloridu hořečnatého pomocí křemičitého skla“. Pokroky ve výzkumu cementu (Springer konferenční sborník). doi:10.1680 / jadcr.16.00024
- ^ A b C d E Isao Kanesaka a Shin Aoyama (2001): „Vibrační spektra magneziového cementu, fáze 3“. Journal of Raman Spectroscopy, svazek 32, číslo 5, strany 361-367. doi:10.1002 / jrs.706
- ^ A b C d E F G h Deng Dehua a Zhang Chuanmei (1999): „Mechanismus tvorby hydrátových fází v cementu oxychloridu hořečnatém“. Výzkum cementu a betonu, svazek 29, číslo 9, strany 1365-1371. doi:10.1016 / S0008-8846 (98) 00247-6
- ^ B. Tooper a L. Cartz (1966): „Struktura a tvorba cementů na bázi oxychloridu hořečnatého Sorel“. Příroda, svazek 211, strany 64–66. doi:10.1038 / 211064a0
- ^ A b Halka Bilinski, Boris Matković, Carmen Mažuranić a Toncci Balić Žunić (1984): „Tvorba fází oxychloridu hořečnatého v systémech MgO‐MgCl
2‐H
2Ó a NaOH‐MgCl
2‐H
2Ó". Journal of the American Ceramic Society, svazek 67, číslo 4, strany 266-269. doi:10.1111 / j.1151-2916.1984.tb18844.x