Historie grafenu - History of graphene

Konstantin Novoselov (vlevo) a Andre Geim (vpravo) na tiskové konferenci o Nobelově ceně v roce 2010
Hrudka grafit, grafen tranzistor a dávkovač pásky, nástroj, který byl použit k odlupování jednovrstvého grafenu z grafitu v roce 2004. Darováno Nobelovo muzeum ve Stockholmu od Andre Geim a Konstantin Novoselov v roce 2010.

Jedna vrstva grafen byl teoreticky prozkoumán P. R. Wallace v roce 1947. Poprvé byla jednoznačně vyrobena a identifikována v roce 2004 skupinou Andre Geim a Konstantin Novoselov, i když se připisují Hanns-Peter Boehm a jeho spolupracovníci pro experimentální objev grafenu v roce 1962.[1][2] Boehm a kol. představil termín grafen v roce 1986.[3][4]

Raná historie

V roce 1859 Benjamin Collins Brodie si toho velmi dobře uvědomil lamelové struktura tepelně redukované oxid grafitu.[5][6]

Struktura grafitu byla identifikována v roce 1916[7] související metodou prášková difrakce.[8] Podrobně ji studovali Kohlschütter a Haenni v roce 1918, kteří popsali vlastnosti grafitový oxidový papír.[9] Jeho struktura byla stanovena z monokrystalické difrakce v roce 1924.[10]

Teorii grafenu poprvé prozkoumal P. R. Wallace v roce 1947 jako výchozí bod pro pochopení elektronických vlastností 3D grafitu.[3][11] Na vznikající nehmotnou Diracovu rovnici poprvé poukázal Gordon W. Semenoff, David DiVincenzo a Eugene J. Mele.[12] Semenoff zdůraznil výskyt elektronu v magnetickém poli Úroveň Landau přesně v bodě Dirac. Tato úroveň je zodpovědná za anomální celé číslo kvantový Hallův jev.[13][14][15]

Nejstarší snímky TEM několikavrstvého grafitu publikovali G. Ruess a F. Vogt v roce 1948.[16] Později byly jednotlivé vrstvy grafenu pozorovány přímo elektronovou mikroskopií.[17] Před rokem 2004 byly interkalované grafitové sloučeniny studovány pod a transmisní elektronový mikroskop (TEM). Vědci občas pozorovali tenké grafitové vločky („několikvrstvý grafen“) a možná i jednotlivé vrstvy. Časná podrobná studie několikavrstvého grafitu pochází z roku 1962, kdy Boehm uvedl produkci jednovrstvých vloček se sníženým obsahem oxidu grafenu.[18][19][20][21]

Od sedmdesátých let se jednotlivé vrstvy grafitu pěstovaly epitaxně na jiných materiálech.[22] Tento „epitaxní grafen“ se skládá z hexagonální mřížky o tloušťce jednoho atomu sp2vázané atomy uhlíku, jako ve volně stojícím grafenu. Avšak významné přenosy náboje ze substrátu do epitaxního grafenu, a v některých případech, d-orbitaly atomů substrátu hybridizuje s π orbitaly grafenu, který významně mění elektronovou strukturu epitaxního grafenu.

Jednotlivé vrstvy grafitu byly pozorovány TEM v sypkých materiálech, zejména uvnitř sazí získaných chemickou exfoliací. Úsilí o výrobu tenkých vrstev grafitu mechanickým odlupováním začalo v roce 1990,[23] ale před rokem 2004 nebylo vyrobeno nic tenčího než 50 až 100 vrstev.

Pojmenování

Termín grafen byl zaveden v roce 1986 chemiky Hanns-Peter Boehm, Ralph Setton a Eberhard Stumpp. Je to kombinace slova grafit a přípona -ene, s odkazem na polycyklické aromatické uhlovodíky.[3][4]

Objev

Počáteční pokusy o vytvoření atomově tenkých grafitových filmů používaly exfoliační techniky podobné metodě kreslení. Byly získány vícevrstvé vzorky o tloušťce do 10 nm. Dříve se vědci pokoušeli izolovat grafen počínaje interkalovanými sloučeninami a produkovat velmi tenké grafitické fragmenty (možná jednovrstevné).[20] Ani jedno z dřívějších pozorování nestačilo k zahájení „zlaté horečky grafenu“, která očekávala makroskopické vzorky extrahovaných atomových letadel.

Jeden z prvních patentů týkajících se výroby grafenu byl podán v říjnu 2002 a udělen v roce 2006.[24] Podrobně popsal jeden z prvních procesů výroby grafenu ve velkém měřítku. O dva roky později, v roce 2004, Geim a Novoselov extrahovali z atomového grafitu krystaly o síle jednoho atomu.[25] Vytáhli grafenové vrstvy z grafitu a přenesly je na tenké vrstvy oxid křemičitý (SiO
2) na křemíkové desce v procesu zvaném buď mikromechanické štěpení nebo lepicí páska technika.[26] The SiO
2 elektricky izoloval grafen a slabě s ním interagoval, čímž poskytoval téměř nábojově neutrální grafenové vrstvy. Křemík pod SiO
2 by mohl být použit jako „zadní brána“ elektroda pro změnu hustoty náboje v grafenu v širokém rozsahu. Americký patent  6667100, podaná v roce 2002, popisuje, jak zpracovat expandovaný grafit, aby se dosáhlo tloušťky grafitu stotisíciny palce (0,25 nm). Klíčem k úspěchu bylo vysoce výkonné vizuální rozpoznávání grafenu na správně zvoleném substrátu, který poskytuje malý, ale znatelný optický kontrast.

Technika štěpení vedla přímo k prvnímu pozorování anomálie kvantový Hallův jev v grafenu,[13][15] který poskytl přímý důkaz o teoreticky předpovězených grafenech Berryho fáze bezhmotný Dirac fermions. Účinek hlásila Geimova skupina a Kim a Zhang, jehož doklady[13][15] objevil se v Příroda v roce 2005. Před těmito experimenty hledali další vědci kvantový Hallův jev[27] a Dirac fermions[28] ve velkém grafitu.

Geim a Novoselov obdrželi ocenění za průkopnický výzkum grafenu, zejména za rok 2010 Nobelova cena za fyziku.[29]

Komercializace

V roce 2014 Národní grafenový institut byla oznámena na podporu aplikovaného výzkumu a vývoje ve spolupráci s dalšími výzkumnými organizacemi a průmyslem.[30]

Jakmile byla prokázána produkce v komerčním měřítku, komercializace grafenu rychle pokračovala. V roce 2014 dva Severovýchodní Anglie komerční výrobci, Applied Graphene Materials[31] a Thomas Swan Limited[32] (s Trinity College v Dublinu),[33] zahájila výrobu. v Východní Anglie Cambridge Nanosystems[34][35][36] provozuje zařízení na výrobu grafenového prášku. Do roku 2017, 13 let po vytvoření prvního laboratorního grafenového elektronického zařízení, byl komerčně vyroben integrovaný grafenový elektronický čip a prodán farmaceutickým výzkumníkům společností Nanomedical Diagnostics v San Diegu.[37]

Reference

  1. ^ A b Geim, A K (2012). "Prehistorie grafenu". Physica Scripta. 146: 014003. Bibcode:2012PhST..146a4003G. doi:10.1088 / 0031-8949 / 2012 / T146 / 014003.
  2. ^ Boehm, H. P .; Clauss, A .; Fischer, G. O .; Hofmann, U. (1. července 1962). „Das Adsorptionsverhalten sehr dünner Kohlenstoff-Folien“. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 316 (3–4): 119–127. doi:10.1002 / zaac.19623160303. ISSN  1521-3749.}
  3. ^ A b C Grafen. Encyclopaedia Britannica
  4. ^ A b Boehm, H.P; Setton, R; Stumpp, E (1986). "Názvosloví a terminologie grafitových interkalačních sloučenin". Uhlík. 24 (2): 241. doi:10.1016/0008-6223(86)90126-0.
  5. ^ Geim, A. K. (2012). "Graphene Prehistory". Physica Scripta. T146: 014003. Bibcode:2012PhST..146a4003G. doi:10.1088 / 0031-8949 / 2012 / T146 / 014003.
  6. ^ Brodie, B. C. (1859). „O atomové hmotnosti grafitu“. Filozofické transakce Královské společnosti v Londýně. 149: 249–259. Bibcode:1859RSPT..149..249B. doi:10.1098 / rstl.1859.0013. JSTOR  108699.
  7. ^ Debije, P; Scherrer, P (1916). „Interferenz an regellos orientierten Teilchen im Röntgenlicht I“. Physikalische Zeitschrift (v němčině). 17: 277. Citovat má prázdný neznámý parametr: | trans_title = (Pomoc)
  8. ^ Friedrich, W (1913). „Eine neue Interferenzerscheinung bei Röntgenstrahlen“. Physikalische Zeitschrift (v němčině). 14: 317. Citovat má prázdný neznámý parametr: | trans_title = (Pomoc)
    Hull, AW (1917). „Nová metoda rentgenové krystalové analýzy“. Phys. Rev. 10 (6): 661–696. Bibcode:1917PhRv ... 10..661H. doi:10.1103 / PhysRev.10.661.
  9. ^ Kohlschütter, V .; Haenni, P. (1919). „Zur Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und der Graphitsäure“. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (v němčině). 105 (1): 121–144. doi:10.1002 / zaac.19191050109. Citovat má prázdný neznámý parametr: | trans_title = (Pomoc)
  10. ^ Bernal, JD (1924). "Struktura grafitu". Proc. R. Soc. Lond. A106 (740): 749–773. Bibcode:1924RSPSA.106..749B. doi:10.1098 / rspa.1924.0101. JSTOR  94336.
    Hassel, O; Mack, H (1924). „Über die Kristallstruktur des Graphits“. Zeitschrift für Physik (v němčině). 25 (1): 317–337. Bibcode:1924ZPhy ... 25..317H. doi:10.1007 / BF01327534. Citovat má prázdný neznámý parametr: | trans_title = (Pomoc)
  11. ^ Wallace, P. R. (1947). „The Band Theory of Graphite“. Fyzický přehled. 71 (9): 622–634. Bibcode:1947PhRv ... 71..622W. doi:10.1103 / PhysRev.71.622.
  12. ^ DiVincenzo, D. P .; Mele, E. J. (1984). "Samo-konzistentní efektivní hmotnostní teorie pro screening uvnitř hry v grafitových interkalačních sloučeninách". Fyzický přehled B. 295 (4): 1685–1694. Bibcode:1984PhRvB..29.1685D. doi:10.1103 / PhysRevB.29.1685.
  13. ^ A b C Novoselov, K. S .; Geim, A. K .; Morozov, S. V .; Jiang, D .; Katsnelson, M. I .; Grigorieva, I. V .; Dubonos, S. V .; Firsov, A. A. (2005). „Dvojrozměrný plyn bezhmotných Diracových fermionů v grafenu“. Příroda. 438 (7065): 197–200. arXiv:cond-mat / 0509330. Bibcode:2005Natur.438..197N. doi:10.1038 / nature04233. PMID  16281030.
  14. ^ Gusynin, V. P .; Sharapov, S. G. (2005). "Netradiční celočíselný kvantový Hallův efekt v grafenu". Dopisy o fyzické kontrole. 95 (14): 146801. arXiv:cond-mat / 0506575. Bibcode:2005PhRvL..95n6801G. doi:10.1103 / PhysRevLett.95.146801. PMID  16241680.
  15. ^ A b C Zhang, Y .; Tan, Y. W .; Stormer, H. L .; Kim, P. (2005). „Experimentální pozorování kvantového Hallova jevu a Berryho fáze v grafenu“. Příroda. 438 (7065): 201–204. arXiv:cond-mat / 0509355. Bibcode:2005 Natur.438..201Z. doi:10.1038 / nature04235. PMID  16281031.
  16. ^ Ruess, G .; Vogt, F. (1948). "Höchstlamellarer Kohlenstoff aus Graphitoxyhydroxyd". Monatshefte für Chemie (v němčině). 78 (3–4): 222–242. doi:10.1007 / BF01141527. Citovat má prázdný neznámý parametr: | trans_title = (Pomoc)
  17. ^ A b Meyer, J .; Geim, A. K .; Katsnelson, M. I .; Novoselov, K. S .; Booth, T. J .; Roth, S. (2007). "Struktura suspendovaných grafenových listů". Příroda. 446 (7131): 60–63. arXiv:cond-mat / 0701379. Bibcode:2007 Natur.446 ... 60 mil. doi:10.1038 / nature05545. PMID  17330039.
  18. ^ „Diskuse o rané historii grafenu a Boehmově izolaci grafenu z roku 1962“. Graphene-Info. 16. března 2017.
  19. ^ „Mnoho průkopníků v objevování grafenu“. Dopisy editorovi. Aps.org. Leden 2010.
  20. ^ A b Boehm, H. P .; Clauss, A .; Fischer, G .; Hofmann, U. (1962). "Povrchové vlastnosti extrémně tenkých grafitových lamel" (PDF). Sborník z páté konference o uhlíku. Pergamon Press.
  21. ^ Tento článek uvádí grafitické vločky, které poskytují další kontrastní ekvivalent až ≈ 0,4 nm nebo 3 atomové vrstvy amorfního uhlíku. To bylo nejlepší možné rozlišení pro 1960 TEM. Avšak ani tehdy, ani dnes nelze tvrdit, kolik vrstev bylo v těchto vločkách. Nyní víme, že TEM kontrast grafenu nejsilněji závisí na podmínkách zaostření.[17] Například je nemožné rozlišit mezi suspendovaným jednovrstvým a vícevrstvým grafenem podle jejich kontrastů TEM a jediným známým způsobem je analýza relativních intenzit různých difrakčních skvrn.[1]
  22. ^ Oshima, C .; Nagashima, A. (1997). „Ultratenké epitaxní filmy z grafitu a hexagonálního nitridu boru na pevných površích“. J. Phys .: Condens. Hmota. 9 (1): 1–20. Bibcode:1997JPCM .... 9 .... 1O. doi:10.1088/0953-8984/9/1/004.
  23. ^ Geim, A. K .; Kim, P. (duben 2008). „Carbon Wonderland“. Scientific American. ... kousky grafenu jsou nepochybně přítomny v každé značce tužkou
  24. ^ „Patent Spojených států: 7071258“. Americký patentový úřad. Citováno 12. ledna 2014.
  25. ^ Novoselov, K. S .; Geim, A. K .; Morozov, S. V .; Jiang, D .; Zhang, Y .; Dubonos, S. V .; Grigorieva, I. V .; Firsov, A. A. (22. října 2004). „Efekt elektrického pole v atomově tenkých uhlíkových filmech“. Věda. 306 (5696): 666–669. arXiv:cond-mat / 0410550. Bibcode:2004Sci ... 306..666N. doi:10.1126 / science.1102896. ISSN  0036-8075. PMID  15499015.
  26. ^ „Příběh grafenu“. Října 2014. Po diskusích s kolegy Andre a Kostya přijali metodu, kterou vědci v povrchové vědě používali - pomocí jednoduché Sellotape k odloupnutí vrstev grafitu, aby byl vystaven čistý povrch pro studium pod mikroskopem.
  27. ^ Kopelevich, Y .; Torres, J .; Da Silva, R .; Mrowka, F .; Kempa, H .; Esquinazi, P. (2003). "Reentrantní kovové chování grafitu v kvantovém limitu". Dopisy o fyzické kontrole. 90 (15): 156402. arXiv:cond-mat / 0209406. Bibcode:2003PhRvL..90o6402K. doi:10.1103 / PhysRevLett.90.156402. PMID  12732058.
  28. ^ Luk'yanchuk, Igor A .; Kopelevich, Yakov (2004). "Fázová analýza kvantových oscilací v grafitu". Dopisy o fyzické kontrole. 93 (16): 166402. arXiv:cond-mat / 0402058. Bibcode:2004PhRvL..93p6402L. doi:10.1103 / PhysRevLett.93.166402. PMID  15525015.
  29. ^ „Průkopníci grafenové tašky Nobelova cena“. Fyzikální ústav, SPOJENÉ KRÁLOVSTVÍ. 5. října 2010.
  30. ^ „Nové technické inovační centrum v hodnotě 60 mil. £ se sídlem v Manchesteru“. www.graphene.manchester.ac.uk. University of Manchester. 10. září 2014. Archivovány od originál dne 9. října 2014. Citováno 9. října 2014.
  31. ^ Burn-Callander, Rebecca (1. července 2014). „Výrobce grafenu si klade za cíl vybudovat britský podnik v hodnotě miliard liber“. Daily Telegraph. Citováno 24. července 2014.
  32. ^ Gibson, Robert (10. června 2014). „Consettská firma Thomas Swan vidí exportní úspěch s grapheme“. Deník. Citováno 23. července 2014.
  33. ^ „Celosvětový průlom: irští vědci objevili, jak hromadně vyrábět grafen„ zázračného materiálu ““. The Journal.ie. 20. dubna 2014. Citováno 20. prosince 2014.
  34. ^ Hope, Katie (24. března 2014). „Next Silicon Valleys: Why Cambridge is a start-up city“. BBC novinky.
  35. ^ „Seznamte se s první dámou grafenu, přeměňte škodlivé plyny na zázračné věci“. Telegraph.co.uk. 6. prosince 2014.
  36. ^ „Cambridge Nanosystems otevírá novou továrnu na komerční výrobu grafenu“. Cambridge News. 16. června 2015. Archivovány od originál dne 23. září 2015.
  37. ^ „Grafenové biosenzory - konečně komerční realita“. www.newelectronics.co.uk. Citováno 9. srpna 2017.