Haber-Weissova reakce - Haber–Weiss reaction - Wikipedia

The Haber-Weissova reakce generuje • OH (hydroxylové radikály ) z H2Ó2 (peroxid vodíku ) a superoxid (•Ó2−) katalyzovaný podle žehlička ionty. Poprvé to navrhl Fritz Haber a jeho student Joseph Joshua Weiss v roce 1932.[1]

Tato reakce byla dlouho studována a oživena v různých kontextech, včetně organická chemie, volné radikály, radiochemie a vodu radiolýza. V roce 1970 se objevil zájem o účinek volných radikálů na stárnoucí mechanismy života buňky kvůli kyslík (Ó2), bylo navrženo, že Haber-Weissova reakce byla zdrojem radikálů zodpovědných za buněčné oxidační stres. Tuto hypotézu však později vyvrátilo několik výzkumných prací.[2] Oxidační stres toxicita není způsobena Haber-Weissovou reakcí jako celkem, ale Fentonova reakce, což je jeho konkrétní součást.

Reakce je kineticky pomalý, ale je katalyzovaný rozpuštěním žehlička ionty. První krok katalytický cyklus zahrnuje snížení železitý (Fe3+) ion do železný (Fe2+) ion:

Fe3+ + • O.2− → Fe2+ + O.2

Druhým krokem je Fentonova reakce:

Fe2+ + H2Ó2 → Fe3+ + OH− + • OH

Čistá reakce:

•Ó2− + H2Ó2 → • OH + OH− + O.2

Haber-Weissova řetězová reakce

Hlavním zjištěním Habera a Weissa bylo, že peroxid vodíku (H2Ó2) se rozkládá řetězovou reakcí.[2]

Haber-Weissův reakční řetězec probíhá postupnými kroky: (i) iniciace, (ii) šíření a (iii) ukončení.

Řetěz je iniciován Fentonovou reakcí:

Fe2+ + H2Ó2 → Fe3+ + HO– + HO• (krok 1: zahájení)

Poté se reakční řetězec šíří pomocí dvou po sobě následujících kroků:

HO• + H2Ó2 → H2O + O2•– + H+ (krok 2: šíření)
Ó2•– + H+ + H2Ó2 → O.2 + HO• + H2O (krok 3: šíření)

Nakonec je řetězec ukončen, když je hydroxylový radikál vychytán železným iontem:

Fe2+ + HO• + H+ → Fe3+ + H2O (krok 4: ukončení)

George v roce 1947 ukázal, že ve vodě nemůže krok 3 konkurovat spontánní disproporcionaci superoxidu a vylepšenému mechanismu zmizení peroxidu vodíku. Vidět [3] pro shrnutí. Haber-Weissova reakce tedy nenastává.

Hydroperoxylové a superoxidové radikály

Postupem času, různé chemické notace pro hydroperoxyl (perhydroxyl) radikál koexistují v literatuře. Haber, Wilstätter a Weiss jednoduše napsali HO2 nebo O.2H, ale někdy HO2• nebo •Ó2Rovněž lze zjistit, že H zdůrazňuje radikálnost druhu.

Hydroperoxylový radikál je slabá kyselina a vede k superoxidový radikál (Ó2•–) když ztratí proton:

HO2 → H+ + O.2–
někdy také psáno jako:
HO2• → H+ + O.2•–

První pKA v roce 1970 byla stanovena hodnota 4,88 pro disociaci hydroperoxylového radikálu.[4] Aktuálně přijímaná hodnota je 4,7.[5] Tento pKA hodnota je blízká hodnotě octová kyselina. Pod pH 4,7 bude v roztoku dominovat protonovaný hydroperoxylový radikál, zatímco při pH nad 4,7 bude hlavním druhem anion superoxidového radikálu.

Vliv pH na rychlost reakce

Protože Haber-Weissova reakce závisí na přítomnosti obou Fe3+ a Fe2+ v řešení je jeho kinetika ovlivněna příslušnými rozpustnosti obou druhů, které jsou přímo funkcí řešení pH. Jako Fe3+ je asi stokrát méně rozpustný než Fe2+ v přírodních vodách s téměř neutrálním pH je koncentrace železitých iontů limitujícím faktorem pro rychlost reakce. Reakce může probíhat pouze dostatečně rychlou rychlostí za dostatečně kyselých podmínek. Při vysokém pH za alkalických podmínek reakce výrazně zpomaluje kvůli srážení Fe (OH)3 což zejména snižuje koncentraci Fe3+ druhy v roztoku.

Kromě toho hodnota pH také přímo ovlivňuje rovnováhu acidobazické disociace zahrnující hydroperoxyl a superoxid radikály (pKA = 4.7)[5] jak je zmíněno výše.

Viz také

Reference

  1. ^ Haber F., Weiss J. (1932). „Über die katalyse des hydroperoxydes“ [O katalýze hydroperoxidu]. Naturwissenschaften. 20 (51): 948–950. Bibcode:1932NW ..... 20..948H. doi:10.1007 / BF01504715. S2CID  40200383.
  2. ^ A b Koppenol, W.H. (2001). „Haber-Weissův cyklus - o 70 let později“. Redoxní zpráva. 6 (4): 229–234. doi:10.1179/135100001101536373. PMID  11642713. S2CID  35045955.
  3. ^ Ozub. et al. Nature 163, 692-694 (1949)
  4. ^ Behar, David; Czapski, Gideon; Rabani, Joseph; Dorfman, Leon M .; Schwarz, Harold A. (1970). "Disociační konstanta kyseliny a kinetika rozpadu perhydroxylového radikálu". The Journal of Physical Chemistry. 74 (17): 3209–3213. doi:10.1021 / j100711a009. ISSN  0022-3654.
  5. ^ A b Bielski, Benon H. J. (1978). "Přehodnocení spektrálních a kinetických vlastností HO."2 a O.2– volné radikály". Fotochemie a fotobiologie. 28 (4–5): 645–649. doi:10.1111 / j.1751-1097.1978.tb06986.x. ISSN  0031-8655.