Asymetrická protianionová katalýza - Asymmetric counteranion directed catalysis

Asymetrická protianionová katalýza (ACDC) [1] nebo chirální aniontová katalýza [2] v enantioselektivní syntéza je "indukce enantioselektivita v reakce postupující přes a kationtový meziprodukt pomocí iontové párování s chirální, enantiomericky čistý anion poskytovaný katalyzátor ".[1] Ačkoli chirální Brønstedovy katalyzované reakce mohou dobře spadat do této kategorie katalýzy podle zde uvedené definice (např. Protonace iminu chirální kyselinou fosforečnou), rozsah přenosu protonů a vymezení mezi vodíkovou vazbou a plným přenosem protonu je často dvojznačný. Někteří autoři proto mohou vyloučit tvorbu iontových párů přenosem protonů jako typ chirální kontraniontové katalýzy. Níže uvedená diskuse se zaměří na chirální iontové páry generované jinými prostředky než přenosem protonů. (Diskuse o chirálních reakcích katalyzovaných Brønstedovou kyselinou najdete v článku katalýza vodíkové vazby.)

Koncept využití protipanionu jako zdroje chirality při katalýze byl poprvé navržen Arndtsenem a spolupracovníky v roce 2000, kteří aplikovali chirální boritanové anionty na měď katalyzované olefin aziridace a cyklopropanace.[3] Pozorované enantioselektivity byly nízké: <10% ee v případech, kdy byl chirálním boritanem jediným zdrojem chirality. Pozorování, že k enantioindukci došlo pouze v nepolárních rozpouštědlech, však podporuje navrhovanou roli boritanu jako chirálního protaniontu.

Arndtsen 2000.png

Termín asymetrická protipanionová katalýza byl vytvořen v roce 2006 Listem v souvislosti s redukcí organokatalytického iminia v přítomnosti chirálního fosfátového aniontu:[4]

Seznam acdc 2006.png

V roce 2007 Toste a spolupracovníci uvedli první úspěšnou aplikaci chirálních aniontů na katalýzu přechodných kovů s využitím chirálních fosfátových aniontů pro intramolekulární hydrofunkční reakce allenu katalyzované komplexy fosfin-zlato (I):[5]

Toste-2007-science-paper.png

Následně Toste a spolupracovníci rozvinuli koncept chirální aniontový katalýza fázového přenosu, ve kterém se fázová segregace (pevná / organická nebo vodná / organická) používá jako taktika k vynucení párování kationtového činidla nebo meziproduktu s chirálním protanionem. V níže uvedeném příkladu je to fluorační činidlo Selectfluor vykazuje extrémně omezenou rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech a je proto nereaktivní jako nerozpustná sypká látka. Výměna jeho tetrafluoroborátových aniontů se dvěma ekvivalenty chirálního lipofilního fosfátového aniontu přivádí činidlo do roztoku jako iontový triplet, který se chová jako chirální zdroj „F +“:[6][7]

Toste 2011 CAPT.png

Reference

  1. ^ A b Mahlau, M .; List, B. (2013). „Asymetric Counteranion-Directed Catalysis: Concept, Definition, and Applications“. Angew. Chem. Int. Vyd. 52 (2): 518–533. doi:10,1002 / anie.201205343. PMID  23280677.
  2. ^ Phipps, Robert J .; Hamilton, Gregory L .; Toste, F. Dean (2012). "Postup chirálních aniontů od konceptů k aplikacím v asymetrické katalýze". Přírodní chemie. 4 (8): 603–614. Bibcode:2012NatCh ... 4..603P. doi:10,1038 / nchem.1405. PMID  22824891.
  3. ^ Llewellyn, David B .; Adamson, Dan; Arndtsen, Bruce A. (2000). „Nový příklad chirálního kontraniontu vyvolaného enantioselektivní katalýzou kovů :? Důležitost párování iontů v aziridaci a cyklopropanaci olefinů katalyzovaných mědí“. Organické dopisy. 2 (26): 4165–4168. doi:10.1021 / ol000303y.
  4. ^ Mayer, S .; List, B. (2006). „Asymetrická protisměrná katalýza“. Angew. Chem. Int. Vyd. 45 (25): 4193–4195. doi:10.1002 / anie.200600512. PMID  16721891.
  5. ^ Výkonná strategie chirálního kontrarionu pro asymetrickou katalýzu přechodových kovů Gregory L. Hamilton, Eun Joo Kang, Miriam Mba, F. Dean Toste. Věda 317, 496 (2007) doi: 10.1126 / science.1145229
  6. ^ Hamilton, Gregory L .; Kanai, Toshio; Toste, F. Dean (2008-10-21). "Chirální anionty zprostředkované asymetrické otevření kruhu meso-aziridinia a epispisonium iontů". Journal of the American Chemical Society. 130 (45): 14984–14986. CiteSeerX  10.1.1.504.6397. doi:10.1021 / ja806431d. PMID  18937464.
  7. ^ Rauniyar, Vivek; Lackner, Aaron D .; Hamilton, Gregory L .; Toste, F. Dean (2011-12-23). „Asymetrická elektrofilní fluorace pomocí aniontového chirálního katalyzátoru fázového přenosu“. Věda. 334 (6063): 1681–1684. Bibcode:2011Sci ... 334.1681R. doi:10.1126 / science.1213918. ISSN  0036-8075. PMID  22194571.